Замещение отщепления присоединения механизм

Нуклеофильное замещение на хлор группировок, расположенных у винильного С-атома, весьма затруднено, что связано, по-видимому, с повышенной электронной плотностью на С-атоме, у которого происходит замещение [45]. Наиболее вероятными механизмами, по которым происходит замена на хлор заместителей у винильного атома углерода, являются механизм отщепления — присоединения, механизм присоединения — отщепления и механизм нуклеофильного замещения типа 3 2 [45, 46]. [c.310]

Нами рассмотрены основные черты бимолекулярного нуклеофильного замещения. Существует иной механизм замещения, когда отщепление группы X и присоединение 2 совершаются не одновременно, а разделены во времени [c.191]

В особом случае щелочного гидролиза N-замещенных арил-карбаматов механизм другой [446] — он включает отщепление — присоединение [447] [c.114]

Реакции (а), (б) и (в) относятся к нуклеофильному замещению и протекают по механизму отщепления — присоединения, который включает стадию образования интермедиата — замещенного дегидробензола. В реакции (б) возможно образование двух интермедиатов с тройной связью в кольце. В реакции (в) направление присоединения аммиака к дегидробензолу определяет метокси-группа (— 1-эффект). 2-Бром-З-метиланизол в реакцию не вступает, так как в о-положениях к брому нет атомов водорода. [c.232]

Наиболее часто реакции нуклеофильного ароматического замещения проходят, по механизмам присоединения — отщепления через анионные а-комплексы или близкие к ним, но не стабильные переходные состояния. Кроме них существуют механизмы отщепления— присоединения, промежуточными продуктами которых могут являться арины или арильные катионы. [c.147]

Нуклеофильное ароматическое замещение по механизму отщепления — присоединения может проходить через промежуточное образование нейтральных нестойких соединений, получивших название а р и н о в. [c.150]

У производных р-галогенкарбоновых кислот нуклеофильное замещение протекает обычно по механизму отщепления-присоединения [2.2.8], как это показано на следующей схеме [c.438]

Исследования показали, что механизмы нуклеофильного ароматического замещения очень разнообразны, и тип механизма зависит главным образом от природы ароматического субстрата. Наиболее распространенными являются механизмы отщепления — присоединения (15.1) для так называемых неактивированных субстратов, не содержащих сильные электроноакцепторные заместители X, и присоединения — отщепления (см. 15.4) для активированных субстратов с сильными электроноакцепторными заместителями. [c.571]

Как следует из представленной схемы, электрофильное ароматическое замещение протекает по механизму присоединения-отщепления. За присоединением электрофильного агента к ароматическому субстрату с образованием а-комплекса следует отщепление протона с образованием продукта реакции. [c.414]

Сначала нуклеофильная частица присоединяется по двойной связи С—О с образованием промежуточного аниона. Атом углерода при этом переходит из хр-- в. 5р -гибридное состояние. На второй стадии отщепляется частица X (уходящий анион), атом углерода снова становится лр--гибридизованным. Таким образом, нуклеофильное замещение протекает по механизму присоединения — отщепления. Как в исходном соединении, так и в конечном соединении центральный атом углерода находится в лр -гибридном состоянии и имеет тригональную конфигурацию, в промежуточном анионе лр -гибридизованный атом углерода имеет тетрагональную конфигурацию, поэтому и механизм называют еще тетраэдрическим. [c.263]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Нерешенной остается важная проблема выбора между механизмами отщепления — присоединения и замещения при реакциях элиминирования, приводящих к метилену. В настоящей главе изложены примеры, для которых характер продуктов реакции чаще всего вполне убедительно свидетельствует о том, что происходит элиминирование. Однако детали механизма, такие, как вопрос о том, происходит ли а-, или -элиминирование, идет ли процесс ступенчато или синхронно, требуют дальнейшего исследования. [c.62]

Эти реакции могут протекать или по механизму отщепления Присоединения, или путем прямого нуклеофильного замещения. [c.541]

Во втором механизме, отщепления — присоединения, первичная стадия заключается в атаке атома водорода у двойной связи. Одновременно с отщеплением этого атома происходит отщепление отрицательно заряженной группы (обычно это — ион галогена) от соседнего атома углерода. Таким образом, возникает промежуточный продукт — производное ацетилена, которое, в свою очередь, присоединяет нуклеофил и протон, давая продукт замещения [c.303]

Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду могут протекать по различным механизмам. Многие реакции идут по механизму 5н2. В реакциях галогенопроизводных и некоторых других наблюдается отщепление — присоединение с промежуточным образованием дегидробензола. Такой механизм рассматривается в следующем разделе (стр. 394). [c.374]

Ароматические молекулы могут атаковаться радикалами, а также электрофилами и нуклеофилами (см. разд. 6.10.1). Как и при атаке этими полярными частицами, гомолитическое ароматическое замещение протекает по механизму присоединения — отщепления [c.372]

Электронные механизмы реакций органических соединений. Важнейшими типами химических реакций, известных задолго до возникновения электронных представлений, являются реакции 1) замещения 2) присоединения и 3) отщепления (элиминирования). Электронные представления не только дали возможность составить более точное представление о сущности этих реакций, но и позволили провести дальнейшую более детальную классификацию с учетом электронных механизмов, которые, как оказалось, внутри каждой названной группы реакций могут быть различными. [c.46]

Механизм 5Nl. Единственным подробно изученным примером реакции нуклеофильного ароматического замещения, протекающей по схеме отщепления — присоединения с промежуточным образованием арил-катиона (5 1), является реакция раз-лож ения солей диазония в отсутствие сильных оснований и восстановителей [339, 340] [c.116]

Реакции замещения у атома углерода, связанного с двумя или более атомами кислорода, азота или серы [уравнения (4)1 протекают в большинстве случаев по механизму отщепления — присоединения, а не путем [c.343]

Основания Манниха (см. т. 3, реакцию 16-16) типа НСОСНгСНгНКг аналогично вступают в реакции нуклеофильного замещения по механизму отщепления — присоединения (см., например, [223]). Нуклеофил замещает группу NR2. [c.65]

Нуклеофильное замещение по ме5санизму отщепления — присоединения может идти с промежуточным образованием карбкатионов. Этот механизм особенно часто встречается в алифатическом и арилалифатическом ряду. Например, по этому механизму обычно проходит нуклеофильное замещение галогена в аллилгалогенидах и бензилгалогенидах. Медленной стадией этих реакций является отрыв галогенид-аниона с образованием карбкатиона, который очень быстро реагирует с нуклеофильным реагентом, образуя продукт замещения [c.153]

Болыпинство реакций электрофильного ароматического замещения имеет общий механизм присоединения - отщепления с образованием в качестве нестабильного короткоживущего нитермедиата ареноиневых ионов (ст-комплексов). [c.1036]

Примеры нуклеофильного замещения для тиазолов более многочисленны, чем для оксазолов. Описано [6г] нуклеофильное замещение в положении 2 с гидридным переносом (схема 49) галогены в положении 2 легко замеи аются прн действии гидроксидов, алкоксидов, гидросульфидов, сульфидов и разнообразных аминов [4, 66]. Галогены в положении 2 тиазолов замещаются легче, чем хлор в хлорбензоле, а в положениях 4 и 5 они неактивны, если только их не активируют электроноакцепторные заместители соответственно в положениях 5 или 2 ядра тиазола. В интересном исследовании нуклеофильного замещения галогенов в положениях 4 и 5 отвергается возможность механизма отщепления — присоединения (через гетарин) [47]. [c.461]

Механизм отщепления-присоединения. В целом ряде реакций нуклеофильного замещения бензоидных соединений атакующий нуклеофил вступает не в то же самое место, откуда была вытеснена уходящая группа. Такие случаи имеют место, например, когда галогенарен взаимодействует или с сильным основанием, или с литийорганическими соединениями. По предложению Баннета (1951 г.), такие реакции получили название кине-замещения. [c.295]

Реащии нуклеофильного замещения в ряду винилгалогенидов. инилгалогениды обычно относительно легко реагируют с нуклеофильными агентамиЛВ случае сильных оснований процесс идет по механизму отщепления-присоединения [2.2.8], в остальных случаях — по механизму присоединения-отщепления. [c.296]

В целом можно сказать, что во всех случаях скорость реакции замещения по ариновому механизму (отщепления — присоединения) определяется скоростью образования арина, что естественно, так как арины очень реакционноспособные соединения, поэтому вторая стадия присоединения вдет очень быстро. Однако отщепление галогеноводорода, приводящее к арину, состоит из двух стадий отрыва протона и отщепления галогенвд-иона от арильного аниона (стадии иъ зависимости от [c.580]

Замещение галогена в неактивированных галогенаренах начинается со стадий отщепления, а завершается стадиями присоединения. Этот механизм поэтому часто называют механизмом отщепления-присоединения ариновый механизм). Он показан ниже на примере замещения хлора в хлорбензоле на аминогруппу. Его особенностью является образование дегидробензола (арин) в качестве ключевого промежуточного соединения. [c.648]

Нуклеофильное ароматическое замещение в активированных галогенаренах - замещение, протекающее по механизму присоединения-отщепления с промежуточным образованием ст-комплекса (механизм 5 Ат). [c.653]

Нуклеофильное ароматическое замещение в неактивированных галогенаренах - замещение, протекающее по механизму отщепления - присоединения с промежуточным образованием арина (ариновый механизм). [c.653]

Приведенные примеры иллюстрируют два типа механизмов для реакций замещения. Если присоединение основания (входящей группы) к центральному атому происходит до отщепления другого основания (уходящей группы), такой механизм реакции называют ассоциативным и часто обозначают S v2. Если же до присоединения входящего основания происходит отщепление уходящей группы, механизм реакции носит название диссоциативного и обозначается SnI. При символическом изображении этих двух предельных механизмов уходящую группу обозначают буквой X, входящую — Y ион металла обозначают М, а не участвующие в реакции группы, дополняющие координационную сферу, обозначают буквой А. [c.281]

Для нуклеофильного замещения у двойной связи предложены пять вариантов 1) механизм присоединения — JOтщeплeния 2) механизм отщепления — присоединения 3) замещение с первичной перегруппировкой алкена 4) замещение с образованием винильного карбаниона 5) винильное замещение типа Варианты 1—3 встречаются наиболее яасто, варианты 4 и 5 — только в особых случаях. [c.303]

Степень изотопного обмена в среде дейтерированного этанола, содержащего этилмеркантид, была очень мала, причем для цис- и троис-эфиров получены различные соотношения цис- и транс-продуктов замещения. Таким образом, можно считать твердо установленным, что обсуждаемая реакция протекает по механизму отщепления — присоединения. Если предположить нрототропный механизм процесса, то отсюда следует и наличие одного и того же промежуточного вещества для обоих стереоизомерных эфиров. Однако одно и то же промежуточное вещество должно давать одно и то же соотношение цис- и тронс-нродуктов. Поскольку этого нет, предположение о прото-тропном механизме следует отвергнуть. [c.312]

Относительные скорости реакции этилат-ионов с хлор-, бром- и фтор-1,1-дифенил-этиленами составляют 1, 4 и 270, соответственно [282, 283]. В этих случаях не может осуществляться механизм отщепления — присоединения, и определяющий скорость реакции разрыв связи углерод — галоген в случае фтора должен протекать медленнее, нем для хлора [276]. Остается предположить, что экспериментальные данные отражают относительно большую пол изацию, вызываемую фтором, который, к тому же, представляет для нуклеофила небольшое пространственное препятствие. Подобные реакции нуклеофильного замещения для других фторэтиленов протекают легко и приводят к образованию в сравнительно мягких условиях фторэфиров, фтортиоэфиров и других продуктов [284]. Имеется весьма мало данных об относительной реакционной способности нуклеофилов, используемых в реакциях -замещения у двойной связи, К этим [c.316]

В настоящее время в многочисленных работах установлено, что молекулярные перегруппировки могут наблюдаться при различных реакциях, относящихся к разным типам химических превращений. Механизмы реакций замещения, отщепления и присоединения, протекающих с перемещением связей или атомов в переходном комплек- [c.518]

Распространение в работах Томмиллы и некоторых других авторов [27—32, 34, 35] представлений Э. Хьюза и К. Инголда [36—38] способствовало укреплению среди ряда химиков мнения о достаточности качественного полуэмпирического подхода к решению вопроса о характере связи между строением и реакционной способностью органических молекул. Эти представления в завуалированном виде были отражены в первом обзоре на русском языке, посвященном исследованию механизмов реакций замещения, отщепления и присоединения [39]. По мнению автора обзора Л. М. Сморгонского, прогресс в этой области наметился после того, как были получены более точные сведения о природе химической связи. Особенно интенсивно эта область разрабатывалась за последние годы английской школой Инголда и Хьюгса [39, стр. 337]. [c.19]

Известные механизмы реакций нуклеофильного ароматического замещения более разнообразны, чем механизмы реакций элек-трофильногр замещения. Помимо механизма присоединения —, отщепления с о0разованием а-комплексов реализуются механизмы отщепления-—присоединения с промежуточным образованием арцна или арил-кати на и механизмы с участием радикальных частиц. [c.101]

Аринный механизм. Нуклеофильное замещение, включающее стадии отщепления — присоединения, может протекать с промежуточным образованием нейтральных короткоживущих частиц, получивших название дёгидроаренов, или аринов [333— 335]. Первый термин подчеркивает, что частицы представляют [c.112]

Взаимодействие 2,3-динитронафталиНа (46) с пиперидином количественно приводит к З-нитро-1-пиперидинонафталину (48), Изучение кинетики реакции и изотопного эффекта водорода приводит к выводу, что в данном случае /с не-замещение протекает по механизму присоединения — отщепления с промежуточным образованием аддукта (47) на лимитирующей скорость стадии при участии двух молекул амина (второй порядок по пиперидину) и последующим отщеплением азотистой кислоты [725. [c.316]

Реакции нук.чеофильного замещения в ароматическом ряду могут протекать по различным механизмам. Многие из них идут по механизму 85 2. Реакции галогенопроизводных часто проходят по механизму отщепление — присоединение с промежуточньм образованием дегидробензола, Такой механизм рассматривается в гл. 18. [c.311]