Двойные связи методом каталитического гидрирования

На следующем этапе синтеза необходимо было избирательно восстановить одну из двойных связей триена 12, а именно ту, которая расположена в цикле С. Надежных методов, способных обеспечить такую селективность гидрирования, не существовало. Тем не менее, задачу удалось решить обходным путем наименее пространственно затрудненную двойную связь в цикле В подвергли селективному гидроксилированию тетроксидом осмия, а образовавшийся диол был превращен в О-изопропилиденовое производное 13. Этот прием не только значительно упрощал проблему селективности гидрирования двойных связей (селективное каталитическое гидрирование одной из двух оставшихся двойных связей, а именно менее затрудненной двойной связи в цикле С, обеспечивало переход от диена 13 к олефину 14), но и служил необходимой предпосылкой к последующей конверсии щестичленного цикла В в пятичленный цикл В (на стадиях 18 - 19 - 1, см. ниже). [c.292]

Присутствие ненасыщенных связей в углеводородах может быть установлено методом каталитического гидрирования (на каждую связь С=С поглощается 1 моль водорода, на С=С — соответственно 2 моль). Другие группы, имеющие ненасыщенные связи (—СО—, —СК, —N02 т. д.), также могут гидрироваться некоторые группировки в условиях каталитического гидрирования подвергаются гидрогенолизу. Удобным способом обнаружения двойной связи является реакция с тетранитрометаном, сопровождающаяся появлением характерной желтой окраски. Однако при взаимодействии тетранитрометана с а,Р-ненасыщенными карбонильными соединениями желтая окраска не появляется (см. гл. 1) [144, 146, 240, 318]. Характерной реакцией алкенов является также обесцвечивание раствора перманганата, но дальнейшая [c.13]

Непредельные углеводороды, спирты, альдегиды, кетоны и кислоты, имеющие одну или несколько двойных связей, могут быть легко превращены в соответствующие соединения предельного характера методом каталитического гидрирования [c.103]

Метод каталитического гидрирования, открытый П. Сабатье и Ж. Б. Сандераном (1899 г.), применяют в настоящее время в многочисленных вариантах, и он стал одним нз наиболее важных методов органической химии как в лаборатории, так и в промышленности. Метод применяют не только в случае простых алкенов, но также и для других непредельных соединений, содержащих двойные и тройные связи, [c.257]

Определение количества двойных связей в полиэфирах представляет ряд трудностей. Обычные методы онределения йодных и бромных чисел, а также метод роданирования не пригодны, так как насыщаются не все двойные связи. Методы экстракции дают ошибку в пределах 30—40%. Каталитическое гидрирование [c.140]

Водородный обмен и миграция двойной связи, происходящие при гетерогенном каталитическом гидрировании, предполагают, что реакция не обязательно идет как прямое присоединение двух атомов водорода по двойной связи исходного соединения. Следовательно, этот метод не может служить для региоселективного или стереоспецифического присоединения Ог к двойным или тройным связям. Однако такое присоединение можно провести (сын-процесс) с помощью гомогенного катали- [c.184]

Восстановление по Буво — Блану имеет та кже и промышленное значение для получения жирных спиртов из эфиров жирных кислот (см. стр. Мб). Поскольку в противоположность каталитическому гидрированию при этом не затрагиваются двойные олефиновые связи, то этот метод особенно пригоден для получения ненасыщенных спиртов, например из эфиров олеиновой кислоты нли спермацета (см. стр. 98). [c.124]

Енамины восстанавливают до алкенов алюмогидридом лития и хлористым алюминием 1341 или каталитическим гидрированием над платиной с последующей обработкой спиртовым раствором едкого кали и водяным паром 1351. Более высокие выходы (85—98%) получают, превратив сначала исходное вещество в боран с последующей обработкой карбоновой кислотой [361 (пример б). Поскольку енамины получают из карбонильных соединений, этот метод ценен тем, что дает возможность синтезировать циклоалкены из кетонов. Наличие в цикле двух карбонильных групп дает возможность ввести одну двойную связь 1351 [c.131]

Как уже отмечалось ранее, связь С=С легко встраивается в собираемую молекулу с помощью одного из набора стандартных методов, таких, например, как алкилирование ацетиленидов или этинилирование карбонильных соединений. Благодаря легкости осуществления селективного превращения тройной связи в двойную (каталитическое гидрирование или восстановление металлами) правомерно рассматривать алкины как синтетические [c.147]

Наиболее широко используемым методом присоединения водорс к двойной связи является каталитическое гидрирование. За исключе пространственно затрудненных олефинов эта реакция обычно прохо быстро и с хорошими выходами [c.72]

Как уже упоминалось, бензильную группу можно отщепить умеренным нагреванием с концентрированной соляной кислотой, обычно в уксусной кислоте [296, 298, 300], или каталитическим гидрированием в присутствии палладиевых катализаторов [64, 237, 301, 302]. С другой стороны, можно проводить восстановительное расщепление бензиловых эфиров металлическим натрием в бутаноле [297]. При этом гидрируются двойные связи в боковой цепи по соседству с ядром, но не изолированные двойные связи. Метод был использован в синтезе чувствительного к кислотам урушенола (З-пентадецен-8-пирокатехина). [c.230]

Г1 уиновэй химический состав непредельных углеводородов преете-дистиллята был также изучен по фракциям методом селективного каталитического гидрирования в присутствии алюмо-ко-балы-моли( Денового катализатора [4]. Было найдено, что олефины преобладают среди непредельных в легких фракциях (60 — 150 Т.), цн1 лоолефнпы — во фракциях, выкипающих в пределах 150--200 С, а ароматические углеводороды с двойной связью в боковой цепи появляются во фракциях выше 122 и [c.119]

Восстановление тройных связей проводят либо как каталитическое гидрирование, либо с помошью других перечисленных методов. Сравнительная реакционная способность двойных и тройных связей зависит от природы катализатора [233]. В ирисутствии большинства катализаторов, в частности палладия, тройные связи гидрируются легче и, следовательно, оказывается возможным присоединить только 1 моль водорода и восстановить тройную связь до двойной (обычно этот процесс протекает как стереоселективное син-присоединение). Кроме того, можно провести восстановление тройной связи, не затронув двойную связь, присутствующую в той же молекуле [234]. Наиболее удобным для этой цели оказался катализатор Линдлара (Рс1—СаСОз—РЬО) [235]. Селективное восстановление тройных связей до двойных можно осуществить и при действии гидрида диизобутилалюминия [236], пары цинк — медь, [237] (обычно это стереоселективное син-ирисоединение) или (только для внутренних тройных связей) щелочных металлов (натрия, лития) в жидком аммиаке или низкомолекулярном амине (стереоселективное анти-присоединение). Терминальные алкины не восстанавливаются в системе Ыа—МНз, так как в этих условиях они превращаются в ацетиленид-ионы. Однако и терминальные тройные связи можно восстановить до двойных добавлением к системе металлический натрий — жидкий аммиак сульфата аммония, что приводит к освобождению молекулы ацетилена 1238]. [c.179]

При обработке соединений, содержащих двойные связи, озоном (обычно при низких температурах) получаются вещества, называемые озонидами (11), которые можно выделить. Многие из них взрывоопасны, поэтому их чаще разлагают действием цинка в уксусной кислоте или путем каталитического гидрирования, что приводит к 2 молям альдегида или 2 молям кетона или к 1 молю кетона и 1 молю альдегида в зависимости от природы заместителей у двойной связи в олефине [148]. Разложение озонидов И можно осуществить также с помощью многих других восстановителей, среди которых триметилфосфит [149], тиомочевина [150] и диметилсульфид [151]. Однако озониды можно также либо окислять действием кислорода, перкислот или Н2О2, в результате чего получаются кетоны и (или) карбоновые кислоты, либо восстанавливать действием алюмогидрида лития, боргидрида натрия, ВНз или путем каталитического гидрирования избытком Нг, что дает 2 моля спирта [152]. Озониды можно также обрабатывать либо аммиаком и водородом в присутствии катализатора, что приводит к соответствующим аминам [153], либо спиртом и безводным НС1, в результате чего получаются сложные эфиры карбоновых кислот [154. Следовательно, озонолиз — синтетически важная реакция. В прошлом эта реакция была основой ценного метода установления положения двойной связи в неизвестных соединениях, хотя с распространением инструментальных методов установления структуры этот метод применяется все реже. [c.280]

Хотя для восстановления олефинов чаще всего применяется каталитическое гидрирование, все же могут быть использованы и химические методы. Уже упоминалось о присоединении гидрид-иона к двойной связи, сопряженной с электроноакцепторными группами. Кроме того, изолированные двойные связи можно восстановить диимидом (обзоры по восстановлению этим реагентом, приготовленным различными способами, см. в работе [114] образование реагента in situ см. в [115]). [c.22]

Две промышленные установки избирательной парофазной гидроочистки работают на заводах фирмы Шелл около 10 лет [1]. При этом процессе, осуществляемом на высокоактивном и легко регенерируемом сульфидном вольфрам-никелевом катализаторе, поддерживают давление в пределах 35— 52,5 ат и температуру 230—370° С в зависимости от характеристик исходного сырья и требуемой глубины очистки. Один из вариантов этого процесса использовался еще во время второй мировой войны для очистки высокоароматических бензинов каталитического крекинга для получения компонентов авиационного бензина, обладающих высокой детонационной стойкостью на богатых смесях. Из-за присутствия большого количества ненасыщенных компонентов и серы бензин характеризовался высоким содержанием смол и низкой детонационной стойкостью при работе на бедных смесях (без добавки ТЭС), но гидрированием его удавалось получать с количественным выходом авиационный бензин, полностью удовлетворяющий требованиям спецификаций. При этом процессе достигались избирательное насыщение алкенов и обессеривание без одновременного гидрирования ароматических компонентов. После окончания второй мировой войны эти установки переключили на производство компонентов автомобильного бензина. Оказалось, что при высокой объемной скорости на применяемом катализаторе избирательно гидрируются сернистые соединения (с образованием сероводорода) без сопутствующих реакций крекинга или полимеризации диены с сопряженными двойными связями насыщаются почти полностью при крайне незначительной степени гидрирования алкенов. Этот вариант процесса приводил к образованию малосернистого продукта с низким содержанием смол, сохраняющего высокое октановое число (по исследовательскому методу) исходной 4>ракции. Вследствие высокого выхода продукта (более 100% объемн.) процесс оказался экономически более выгодным, чем кислотная очистка. [c.154]

Табулированы и обсуждены имеющиеся данные по физическим и химическим свойствам полимеров изобутилена. Рассмотрены химические свойства и превращения олиго- и полиизобутиленов, которые подразделены на превращения концевых групп двойных связей (реакция присоединения и расщепления) звеньев основной цепи, боковых метильных групп (заместител ьные реакции) и распад основной цепи (деградация, деполимеризация, сшивка). В ряду различных воздействий на полимер проанализированы химические, физические и высокоэнергетические методы воздействия (реагенты и окислители, механохимия, ультразвук, плазма тлеющего разряда, ионизирующие излучения и др.). Особенно выделены направленные превращения полимеров изобутилена, открывающие пути технического применения полимеров изобутилена (каталитическое ионное гидрирование, алкилироваьше фенолов и аминофенолов, каталитическая деполимеризация и некоторые другие). Суммированы аналитические характеристики полиизобутилена спектроскопические (ИК, ЯМР) данные, касающиеся основной цепи и дефектов структуры вязкостные, реологические и молекулярно-массовые параметры их взаимосвязь и методы определения (фракционирование, озонолиз, гель-проникающая хроматография и др.). Совокупное сочетание различных методов обеспечивает высокую степень надежности полученной информации, касающейся аналитических характеристик полиизобутилена. [c.379]

В предыдущем разделе, посвященном методам синтеза ациклических алканов, были перечислены стандартные пути удаления функциональных групп в алкилгалогенидах, олефинах, карбонильных соединениях и т. п. и замена их на водород или алкильную группу. В подавляющем большинстве случаев эти методы применимы независимо от того, является ли алкильная группа циклической или ациклической. Так, восстановление по Кижнеру — Вольфу проходит обычно равно хорошо с ациклическими и циклическими кетонами, а гидрирование углерод-углеродной двойной связи протекает удовлетворительно независимо от того, является или нет двойная связь частью циклической системы. Эта реакция восстановления может быть успешно применена и для двойных связей, являющихся частью ароматической циклической системы [81]. Многие производные циклогексана были успешно получены каталитическим гидрированием соответствующих бензоидных систем в присутствии гетерогенных катализаторов (см. разд. 2.1.7.1). В общем случае, для восстановления бензольного кольца требуются более жесткие условия реакции, чем для восстановления изолированной двойной связи. Однако бензол и многие алкилбензолы гладко гидрируются над никелем Ренея под давлением при температурах 100—300°С. Полиядерные ароматические соединения также можно прогидрировать таким путем можно получать декалин, пергидроантрацен, пергидрофенантрен и аналогичные конденсированные полициклоалканы [81]. [c.138]

Частичное восстановление более ненасыщенных исходных соединений откосится к давно известной группе методов синтеза олефинов. Наиболее важным примером является восстановление ацетиленов (уравнения 26—29), при котором обычно возможен одновременный контроль положения и стереохимии двойной связи. Особенности этих реакций хорошо известны, и мы не будем углубляться в детали. Дизамещенные ацетилены можно восстановить до гранс-олефпнов с довольно высокой стереоселектнвностыо действием натрия в жидком аммиаке (уравнение 26), либо, что менее известно, нагреванием с алюмогидридом лития в эфирном растворе при 125—130°С (уравнение 27) [29]. Превращение дизамещенных ацетиленов в цис-олефины можно осуществить гидроборированием с последующим протолизом (уравнение 28) (те же результаты можно получить, используя гидроалюминирование) или селективным каталитическим гидрированием [30] (см., например, уравнение 29). В качестве превосходного катализатора используют катализатор Линдлара (палладий на карбонате кальция, модифицированный тетраацетатом свинца), хорошо работающий даже в случае сложных соединений, содержащих другие ненасыщенные группы применяют также гомогенный катализатор (РЬзР)зКиС12 [31]. [c.185]

Аналитические методы определения ненасыщенных углеводородов присоединением брома или иода не годятся для диолефинов с сопряженными двойными связями, так как эти углеводороды в условиях присоединения ведут себя, как моноолефины, присоединяя вместо 4 только 2 атома галоида. Так как диолефины легко присоединяют 4 атома водорода при каталитическом гидрировании, проводимом при низких температурах, Уотерман и ван-Вестен [45] предложили использовать эту реакцию для определения чистоты изопрена. [c.118]

Метод восстановления применялся Трейбсом и Шеллнером и для определения продуктов аутоокисления углеводородов, имеющих фенильные группы, связанные с циклогексильным кольцом через сопряженную двойную связь. Концентрат продуктов аутоокисления подвергался каталитическому гидрированию на палладии. Анализ продуктов гидрирования показал, что в аутооксидате присутствуют как гидроперекиси, так и эпоксидные соединения. Так, циклогексилидендифенилметан при аутоокислении в течение 15 ч при 80°С без катализатора и растворителя дал продукт, содержащий 20—25% перекиси. О механизме окисления можно судить на основании состава продуктов [c.155]

В большинстве случаев для гидрирования двойной связи наиболее удобным является каталитический способ. Из других, методов имеет значение восстановление натрием или его амальгамой в присутствии этилового или амилового спирта или влажного зфира. Иногда пользуются также амальгамой алюминия с влажным эфиром или концентрированной иодистоводородной кислотой с красным фосфором. [c.25]

Хлорангидриды кислот также могз т быть восстановлены в соответственные альдегиды каталитическим путем, а именно водородом в присутствии палладия, осажденного на сернокислом барии или на кизельгуре. Гидрирование ведется в кипящем кси- толе или кумоле в присутствии так называемого регулятора — хинолина, который предварительно нагревался с Уа по весу частью серы в течение нескольких часов. Регулятор служит для предотвращения дальнейшего восстановления альдегида в спирт или в соответствующий углеводород. Этот метод с успехом применялся для восстановления хлорангидридов анисовой, бензойной, нитро- и хлорбензойной, масляной и стеариновой киелот. Из хлорангидрида коричной кислоты в этих условиях образуется коричный альдегид, причем присоединения водорода к двойной связи в сколько нибудь заметной степени не наблюдается, Хлорангидриды пробковой и себациновой кислот, а также изофталевой и терефталевой кислот превращаются при этдм в соответствующие диальдегиды [c.321]

Нитрование и восстановление. Нитрование и последуюш,ее восстановление производных пиридина, уже имеющих в ядре амино- или оксигруппу, является очень удобным методом синтеза 3-амино- и 3,5-диаминониридиноп. Поскольку 2-амино- и 2,6-диаминопиридины легко получаются прямой реакцией аминирования, эти два метода взаимно дополняют друг друга. Восстя-новление нитропиридинов можно осуществлять одним из методов, применяемых в ароматическом ряду, например каталитическим восстановлением или восстановлением при помощи железа и уксусной кислоты. Из катализаторов можно использовать скелетный никель, платину, палладий. Единственным обстоятельством, с которым приходится считаться при подборе условии каталитического восстановления, является необходимость исключить возможность гидрирования пиридинового цикла до пиперидинового. Однако и это не представляет серьезных затруднений, поскольку восстановление нитрогруппы протекает значительно легче, чем насыщение двойных связей пиридина. Так, например, восстановление нитрогру.нпы 3-нитропиридина до аминогруппы происходит в присутствии скелетного никеля уже при комнатной температуре, а восстановление дихлоргидрата 3-аминопиридина до [c.428]

Типичным примером применения метода ДМЭ является исследование осерненного никелевого катализатора, которое провели Маккэррол, Эдмондс Питкетли, Бурн, и др. Осерненный никелевый катализатор является селективным катализатором гидрирования. На этом катализаторе удается получить главным образом бутилен при гидрировании бутадиена, который на чистом никеле гидрируется в основном сразу до бутана. В настоящей работе селективность катализатора была повышена путем обработки восстановленного никелевого катализатора сероводородом или тиофеном при температуре 373—423 К в токе водорода. При указанных условиях 25% поверхности никеля покрывались серой. Грани (100) и (111) никеля были исследованы методом ДМЭ до и после покрытия серой. Одна из полученных дифракционных картин показана на рис. 16а. На основании этих данных предложена модель каталитического центра селективного гидрирования, представленная на рис. 166. В атмосфере водорода часть атомов серы располагается непосредственно над атомами никеля в виде групп SH, а часть атомов или ионов серы занимает координационные центры, состоящие из четырех атомов никеля. Средний атом никеля (см. схему) может явиться центром селективного гидрирования, так как геометрическое положение этого атома допускает присоединение к нему одной и только одной я-связи молекулы бутадиена. После гидрирования одной двойной связи десорбируется молекула бутилена. [c.39]

Альдегиды и кетоны могут быть восстановлены соответственно до первичных или вторичных спиртов с помощью ряда методов, включая каталитическое гидрирование и восстановление литийалюминийгидридом. Однако карбонильную группу С-Ц продукта окисления кортикостерона VII не удается восстановить путем каталитического гидрирования в нейтральной среде [252]. Специфическим методом восстановления альдегидов и кетонов до спиртов служит реакция Меервейпа — Понндорфа [29]. По этому способу карвон XLV был селективно восстановлен до карвеола XLVI с сохранением обеих двойных связей [188] [c.36]

Каталитическое гидрирование моноксида углерода над катализаторами на основе Сг—2п или Си служит основным путем получения метанола, а гидрирование альдегидов и сложных эфиров лежит в основе многих других промышленных процессов (см. табл. 4.1.1). В лабораторной практике восстановление простых альдегидов и кетонов проходит гладко и эффективно, однако его применение в значительной степени ограничено обычно гораздо большей легкостью гидрирования кратных алкеновых и алкиновых связей, необходимостью исключить гидрогенолиз бензильных производных и переменной стереоселективностью восстановления алициклических кетонов. Типичные примеры гетерогенного восстановления представлены уравнениями (40) — (42), тогда как в уравнении (43) приведен исключительный случай, когда карбониль--ная группа селективно восстанавливается в присутствии двойной связи. Ни один из методов гомогенного гидрирования, основанных главным образом на органофосфннродержащих комплексах родия, иридия или рутения, до сих пор не нашел устойчивого применения главное приложение его находится, очевидно, в области асимметрического гидрирования (см. разд. 4.1.1.3). [c.37]

Смотреть страницы где упоминается термин Двойные связи методом каталитического гидрирования: [c.292] [c.230] [c.349] [c.119] [c.722] [c.279] [c.178] [c.617] [c.527] [c.241] [c.206] [c.209] [c.290] [c.275] [c.450] [c.275] [c.14] [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология