Каталитические системы стереоспецифичность

Ферменты являются катализаторами биологических реакций. Их каталитическая эффективность часто совершенно удивительна и в сочетании со специфичностью к субстрату позволяет организму выбрать для данной конкретной молекулы только один единственный путь метаболизма из многочисленных возможных химических реакций, в которые может вступать эта молекула и продукты ее превращений. Специфичность фермента к определенному субстрату может иметь структурную или стереохимическую природу. Структурная специфичность может быть либо достаточно отчетливо выраженной, либо, напротив, она может быть относительно широкой как, например, это показано для гидролитических ферментов пищеварительной системы. Стереоспецифичность является характерной особенностью ферментативно катализируемых реакций, в ко- [c.24]

Ряд имеющихся в литературе данных трудно интерпретировать, так как неизвестна природа активных центров и, кроме того, изменения в составе каталитической системы часто влекут за собой неадекватные изменения каталитической активности и стереоспецифичности. [c.520]

Активные центры на поверхности гетерогенного катализатора могут значительно различаться по стереоспецифичности. Поэтому понятие стереоспецифичности каталитической системы представляет собой некоторую статистическую характеристику, учитывающую стереоспецифичность отдельных центров роста и их распределение по стереоспецифичности. Несмотря на это, использование указанного параметра для каталитических систем различных типов позволяет выявить зависимость его от условий полимеризации и при исследовании узких фракций полимеров получить информацию о распределении и стереоспецифичности отдельных типов активных центров. [c.350]

Роль донора электронов в повышении активности и показателя стереорегулярности точно не выяснена и может изменяться при переходе от одной каталитической системы к другой. Гетерогенность системы, содержащей Т1С1з, позволяет предположить распределение активных центров по величинам стереоспецифичности и скорости полимеризации. Доноры электронов, вероятно, влияют и на электронные, и на стерические свойства катализатора, дезактивируя иестереосиецифические центры, превращая их в стереосиецифические и способствуя образованию новых центров ири полимеризации. [c.213]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

НИИ с Т1С14 формирующиеся каталитические системы обладают примерно одинаковой стереоспецифичностью действия как при полимеризации бутадиена, так и изопрена (содержание [c.144]

Соотношение компонентов в каталитической системе влияет как на скорость полимеризации, так и на стереоспецифичность. При мольном соотношении А1(С2Н5)С1 Т1СЦ = 2 1 проявляется максимальная активность катализатора, а при соотношении, превышающем 3 1, — наибольшая стереоспецифичность. [c.370]

Проанализированы и обобщены данные по исследованию структуры и стереорегулирующей способности различных типов активных центров (АЦ) при полимеризации диенов. Большое внимание уделено рассмотрению существующих в литературе механизмов ионно-координационной полимеризации диенов. Приводятся сведения о том, что в этих системах имеется распределение активных центров по их строению, реакционной способности и стереоспецифичности действия. Продемонстрированы возможности методов квантовой химии в исследовании АЦ, получение которых обычными химическими методами невозможно или экспериментально затруднено. На основе квантово-химических исследований показано, что из различных типов активных центров, образование которых возможно при полимеризации бутадиена на ионно-координационных каталитических системах на основе соединений переходного металла, одни типы активных центров (содержащие в координационной сфере переходного металла электроноакцепторные атомы хлора) характеризуются л-аллильным связыванием концевого звена растущей полимерной цепи с атомом лантанида и являются г<ыс-регулирующими. Для других типов АЦ характерны а-алкильное строение и преимущественно транс-стереоспецифичность действия. [c.302]

В предыдущей главе было показано, что присутствие комплексообразующих агентов при полимеризации под влиянием металлорганических соединений вносит существенные изменения в кинетику полимеризации и структуру полимеров. Известны бодее сложные каталитические системы, представляющие собой двух- и трехкомпонентные комплексы, отличающиеся высокой эффективностью действия и стереоспецифичностью — алфиновые катализаторы, катализаторы Циглера—Натта и окисные катализаторы. Общей чертой для них является образование координационных комплексов катализатор—мономер, которое предшествует гетеролптическому разрыву связи в мономере. Подобный механизм может быть распространен и на некоторые другие катализаторы полимеризации. [c.399]

Показано, что стереоспецифичность каталитической системы зависит также от ионного радиуса металла в виде металлалкила. При полимеризации пропилена в присутствии ТхСЬ и металлалкила количество изотакти- сеского полимера уменьшается с увеличением ионного радиуса металла Во (г = 0,35 А)-94-97% А1 (, = 0,51 А) - 80-90% Мд (г = = 0,66 А) - 78-85% Ъп г = 0,74 А) - 30-40%. [c.35]

Вторая группа алюминийорганических соединений, входящих в состав каталитической системы, включает ряд комплексов алюминийалкилов с основаниями Льюиса В-А1(С2Н5)з (где D — основание Льюиса типа (С2Нд)20, N( Hg)3 и т. д.). Оказывается, что в зависимости от силы основания Льюиса изменяется активность катализатора. При использовании таких сильных оснований Льюиса, как пиридин или триметиламин, активный катализатор не образуется, что, по-видимому, связано с возникновением прочных комплексов донорно-акцепторного типа D - AlRg. Более слабые основания Льюиса, например диэтиловый эфир, позволяют получить с треххлористым титаном стереоспецифический катализатор. По другим наблюдениям [12], с помощью оснований Льюиса можно регулировать не только стереоспецифичность катализатора, но и молекулярный вес образующегося полимера. [c.159]

Существенное влияние па стереоспецифичность действия указанной каталитической системы оказывает форма кристаллов Ti lg. Как известно, эта соль существует в нескольких кристаллических модификациях — а, , 7 и б. Треххлористый титан -формы (коричневой) обладает наименьшей стереоспецифичностью, а его а, у и б-формы (фиолетовые) близки по активности. [c.167]

В процессе Рексен все компоненты вводят в реактор с мешалкой, а полипропилен непрерывно удаляют. Большая часть тепла реакции отводится при кипении жидкого пропилена, который конденсируют. Из полимера избыток пропилена испаряют, конденсируют и возвращают в реактор. Однако такая рециркуляция вызывает осложнения, связанные с возможностью образования продуктов олигомеризации и появлением примесей в пропилене, если не предусмотрена последующая стадия очистки. Затем полимер, как и при суспензионной полимеризации, в зависимости от эффективности и стереоспецифичности каталитической системы обрабатывают спиртами и экстрагируют растворителями, чтобы удалить остатки катализатора и атактический полипропилен. [c.203]

Высокой стереоспецифичностью при полимеризации пропилена обладает каталитическая система [а-Т1С1з- -гп (02 5)2] [c.98]

Установлено, что кристалличность полученных при обработке н-гептаном фракций полипропилена не зависит от природы металла металлоорганического соединения, входящего в состав комплексного катализатора а-Т1С1з = М(С2Н5) . Авторы считают, что растворимость полипропилена в н-гептане определяется не столько стереорегулярностью, сколько молекулярно-весовым распределением образца. Сделан вывод о том, что природа металла не влияет на стереоспецифичность действия катализатора, но влияет на молекулярный вес образующегося полимера, что опровергает представления Натта 224, который считает, что стереоспецифичность каталитической системы зависит также от ионного радиуса металла в металлалкиле [c.150]

Стереоспецифичность каталитической системы в значительной степени определяется способом приготовления компонентов катализатора 4900. 4905 Тождественность механизма полимеризации этилена, пропилена и стирола на катализаторе Ti ls— [c.317]

Пропилен, полученный дегидрированием пропана и отвечающий требованиям стандарта, направляется на производство полипропилена, в основу которого положен жидкофазный метод, разработанный Грозненским филиалом НПО Пластполимер . Метод основан на полимеризации пропилена в реакторе петлевого типа с применением высокоактивной каталитической системы с последующей дегазацией и дезактивацией полученного порошка полипропилена. Каталитическая система состоит из титан-магниевого катализатора сока-тализатора триэтилалюминия и модификатора активности и стереоспецифичности пропилтриме-токсисилана. В состав производства входят установка доочистки сырья и регенерации пропилена, цех полимеризации пропилена, установка получения АОС, цех получения катализаторов с регенерацией растворителей. [c.560]

Изменение природы лиганда или переходного металла в соединении переходного металла, являюш,емся одним из компонентов каталитической системы, может сильно отразиться на стереоспецифичности п активности катализатора. При полимеризации пропилена при температуре 75 °С в присутствии различных соединений титана в наре с (С2Н5)зА1 степень изотактичности снижается в соответствии с уменьшением стереорегулируюш,ей способности в следующих рядах [58, 68] [c.521]

В двухкомпонентную каталитическую систему Циглера — Натта в качестве третьего компонента добавляют [40, 58, 691 такие соединения, как Og, Нг, спирты, НгО, амины, галогениды металлов (КС1, NaF), органические галогенсодержащие вещества, СЗг, OS, фенолы, простые эфиры, фосфины, ароматические соединения (анизол, азулен) и гексаметилфосфамид. (Некоторые из них в виде примесей могут содержаться в обычных каталитических системах.) Влияние этпх добавок на активность и стереоспецифичность катализатора во многом определяется природой добавки и остальных компонентов катализатора. В присутствии одних добавок увеличивается активность и или стереоснецифичность катализатора, тогда как другие оказывают прямо противоположный эффект. Некоторые добавкп способствуют увеличению стереоспецифичности, но снижают активность катализатора. Ряд других добавок влияет на молекулярный вес образующегося полимера, затрагивая или не затрагивая активность и/или стереоспецпфич-пость катализатора. [c.524]

При полимеризации пропилена стереоспецифичность снижается с увеличением атомного радиуса металла, как это видно на примере алкильных производных бериллия, алюминия и цинка Каталитическая система бериллнйалкил — треххлористый титан способна полимеризовать углеводороды общей формулы СНг=СНР. С четыреххлористым титаном или ванадием предлагается полимеризовать ряд олефинов, таких как этилен, пропилен, стирол, бутадиен полимеризация пропилена выделяется особо . [c.37]

Полученные результаты можно рассматривать как зкспе-риментальное лодтверждение возможной роли анти-син-изо-меризации в механизме стереорегулирования. С этим согласуется также тот факт, что каталитические системы, характеризующиеся малой скоростью роста цепи (я-аллил (кротил)-NiJ, я-аллил-(кротил)-М1Вг), приводят к образованию гранс-полибутадиена, а добавка злектроноакцепторных соединений, повышающих скорость роста, приводит к обращению стереоспецифичности действия, т. е. к сохранению первично формирующихся г ыс-структур. Напротив, введение элек-тронодонорных соединений (эфиры, сульфиды, амины и т. д.) в никель- и титансодержащие системы приводит к сильному замедлению скорости полимеризации и к возрастанию количества транс-звеньев (34, 35]. [c.242]

Ионно-координационная полимеризация. Стереорегулярные полимеры. Общей чертой полимеризационных процессов, объединяемых этим названием, является образование координационных комплексов катализатор (активный центр) — мономер, которое предшествует гетеролитическому разрыву связи в мономере. Выше отмечалось сильное влияние координирующего действия ионной пары +Li- в углеводородном растворителе на формирование молекул полидиенов регулярной структуры. Известны более сложные каталитические системы, представляющие собой двух- и трехкомпонентные комплексы, отличающиеся высокой эффективностью действия и стереоспецифичностью, — катализаторы Циглера — Натта, оксиднохромовые катализаторы, я-аллильные комплексы переходных металлов и др. [c.55]

Как уже указывалось в первой главе, известны различные У каталитические системы, которые обнаруживают определенную стереоспецифичность при полимеризации а-олефинов. Эти системы могут быть дифференцированы либо по природе соедин ения переходного металла, либо по типу металлоорганического соединения, использованного для их приготовления. [c.17]

Как мы покажем дальше, на стереоспецифичность каталитической системы могут оказывать влияние и загрязнения, содержащиеся в а-Т1С1з. [c.25]

Влияние на скорость полимеризации добавок полимеров уже рассматривалось выгпе это наблюдается и при полимеризации бензофурана [647]. Однако, очевидно, эффекта можно ожидать в том случае, когда при полимеризации образуются достаточно высокомолекулярные стереорегулярные структуры. В этом случае действительно происходит усиление стереоспецифичности действия каталитической системы при внесении оптически активного полимера в ходе полимеризации. [c.174]

Характерной особенностью стереоспецифического катализа является обязательное образование смеси кристаллических и аморфных полимеров, абсолютное количество которых зависит от применяемой каталитической системы. Основываясь на этом, можно предположить наличие нескольких, а не одного механизма процесса. Образование особо регулярного кристаллического полимера и его нерегулярного аморфного изомера может и не происходить по одному и тому же механиз.му и с участием одних л тех же переходных комплексов, находящихся в одинаковом состоянии. Эта точка зрения подтверждается различным содержанием аморфной фракции в смеси при замене Ti l4 соединением титана с меньшей степенью окисления, например, при полимеризации пропилена. Однако, возможно, в данном случае действие этого соединения аналогично действию Fe lg и КОН при полимеризации окиси пропилена Возможно также, что существуют несколько механизмов, обеспечивающих стереоспецифичность полимеризации влияние конца растущей цепи, приводящее преимущественно к синдиотактическому присоединению - и влияние катализатора, которое обычно приводит к изотактиче-скому присоединению [c.36]

Соотношение между количествами атактической и стерео-регулярной части полипропилена, оказывающее большое влияние на его свойства, определяется характером катализатора и условиями полимеризации пропилена. Высокой стереоспецифичностью, позволяющей получать почти полностью стереорегулярный полипропилен, обладают катализаторы на основе треххлористого титана и алкилгалогенида алюминия в присутствии элек-тронодонорных добавок (например, пиридина) [60]. Увеличение стереорегулярности наблюдалось при добавлении кислорода к каталитической системе А)(С2Н5)з — Т1С1з [116]. [c.14]

Смотреть страницы где упоминается термин Каталитические системы стереоспецифичность: [c.44] [c.150] [c.186] [c.60] [c.314] [c.409] [c.193] [c.41] [c.298] [c.578] [c.24] [c.24] [c.517] [c.136] [c.147] [c.354] [c.29] [c.113] [c.22] [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология