Свободный радикал дифенилпикрилгидразил

Рассмотрим роль атомов водорода в процессах радиолиза насыщенных углеводородов. В ряде работ было установлено, что добавки различных веществ влияют на количество образующегося при радиолизе водорода. В качестве подобных веществ, называемых акцепторами, использовались йод, кислород, хиноны, свободный радикал дифенилпикрилгидразил, йодциан и т. д. [c.178]

Зонная очистка успешно применялась для очистки пиридина (т. п. —41,6°С), используемого в полярографических исследованиях [176]. Концентрация электроактивных веществ была меньше 0,01 мМ концентрация воды и протонодонорных примесей значительно снизилась (как это следует из стабильности свободного радикала дифенилпикрилгидразила). Было показано, что эти малые примеси способны изменять механизм электрохимического восстановления кислорода. [c.291]

Свободный радикал дифенилпикрилгидразил может быть окислен или восстановлен в ацетонитриле Н+ 4- е- К Е > = +0,39 В по отношению к Ag, 0,01 М АдЫОз Н- + е- = —0,12 В по отношению к А , 0,01 М А МОз, [c.335]

Свободный радикал — дифенилпикрилгидразил, используемый в качестве стандартного вещества в спектрометрии ЭПР, способен в среде ацетонитрила как к обратимому восстановлению, так и обратимому окислению на р. к. э. [37] [c.220]

Метод ЭПР дает возможность не только открыть наличие ничтожных количеств свободных радикалов — до 5-10 моль, но и количественно определить их содержание площадь под кривой ЭПР (в интегральной форме) пропорциональна количеству неспаренных электронов, находящихся в образце. Для определения необходимо сравнить кривые ЭПР испытуемого образца и стандарта с известным содержанием неспаренных электронов. В качестве стандарта наиболее часто пользуются навесками кристаллического стабильного свободного радикала — дифенилпикрилгидразила [c.431]

Рис. 74. Спектры ЭПР стабильного свободного радикала дифенилпикрилгидразила

Бартлетт и Кварт [48] обнаружили, что наклоны прямых для случая дурохинона и используемого в качестве ингибитора свободного радикала 2,2-дифенилпикрилгидразила одинаковы это показывает, что в обоих случаях у равно единице. Другой путь определения Я1 и скоростей состоит в использовании времени ускорения иолимеризации. Комбинируя уравнение (5) с уравнением [c.419]

Применение свободных радикалов устраняет указанные выше недостатки ингибиторов — валентнонасыщенных молекул. В этом слзгчае реакция регенерации цепи невозможна и каждая молекула свободного радикала обрывает одну реакционную цепь. Следует, однако, иметь в виду, что дифенилпикрилгидразил реагирует с метилметакрилатом и [c.36]

Для дифенилпикрилгидразила, как свободного радикала, характерна следующая группа реакций [c.130]

Свободные радикалы чаще всего содержат неспаренные р-электроны и поэтому являются химически очень активными. Однако среди них имеются довольно устойчивые. Например, радикал аллил НгС = СН =СН2, трифенилметил С(РЬ)з и другие, а также молекулы N0, НОг, СЮг, тоже содержащие неспаренные р-электроны. Эти радикалы устойчивы из-за делокализации неспаренного электрона по системе сопряженных связей. Иногда свободные радикалы оказываются стабильными вследствие того, что атом, содержащий неспаренный электрон, оказывается экранированным какими-либо атомными группами, входящими в состав радикала. Примером такого стабильного радикала является широко используемый в технике радиоспектроскопии радикал дифенилпикрилгидразил [c.117]

Свободные радикалы могут оказаться устойчивыми также в результате того, что атом, обладающий неспаренным электроном, сильно экранирован какими-либо заместителями, входящими в состав свободного радикала. В результате этого такие свободные радикалы не могут сблизиться на расстояние, достаточное для образования между ними ковалентной связи, и их рекомбинация оказывается неосуществимой. Примером такого свободного радикала, существующего в виде стабильного химического вещества, является дифенилпикрилгидразил [c.17]

Обладая неспаренным электроном, свободные радикалы являются парамагнитными частицами. В магнитном поле происходит расщепление зеемановских уровней радикала, что используется для обнаружения радикалов методом ЭПР. Если в составе радикала имеются атомы— носители ядерного спина (например, атомы водорода), то в результате взаимодействия спина электрона с ядерными спинами возникает расщепление линий в ЭПР-спектре. Между ЭПР-спектром и структурой радикала существует определенное соответствие, и это позволяет идентифицировать радикалы определенного строения по их ЭПР-спектру. Радикалы, имеющие в своем составе бензольные кольца, часто обладают интенсивной окраской (например, гальвиноксил, дифенилпикрилгидразил). [c.139]

Известен и ряд других устойчивых свободных радикалов. Соединения типа дифенилпикрилгидразила (I) устойчивы в основном благодаря сильной делокализации неспаренного электрона, в то время как частицы типа анион-радикала антрацена (II) не [c.247]

Процессами такого рода, ограничивающими рост молекулы, являются реакции или типа присоединения, или типа замещения. Процессы присоединения обычны в радикальной полимеризации стабильные свободные радикалы, такие, как дифенилпикрилгидразил, ненасыщенные соединения, такие, как хиноны, а также молекулярный кислород реагируют с растущим радикалом. Если реакция настолько эффективна, что цепь прерывается на очень ранних стадиях и полимеризация не обнаруживается, добавленное вещество называют ингибитором-, если между веществом и мономером идет конкуренция за растущий радикал, так что полимеризация идет с меньшей скоростью, применяют термин замедлитель- . Ингибирование и замедление подробно обсуждены в гл. 6 монографии Бемфорда и др. [29]. [c.101]

На рис. 149 показаны кинетические кривые расходования N-фенил--нафтиламина, накопления стабильных радикалов и поглощения кислорода при окислении октадекана при 171° С в присутствии 0,108 молъ1л ингибитора [47]. При окислении кумола в присутствии дифениламина методом ЭПР установлено образование радикала (СеН5)аШ [48, 49]. Аналогичный результат получен в другой работе [50], в которой была определена константа скорости реакции ROg + дифениламин — А ,= 6 10 ехр (— 3500/i r) л/молъ-сек. При изучении реакции свободного радикала дифенилпикрилгидразила с аминами оказалось, что с анилином и его производными гидразил реагирует со скоростью W = =А [гидразил] [анилин], что согласуется со следующим механизмом [c.251]

Свободный радикал дифенилпикрилгидразил реагирует с фенолами бимолекулярно [44]. Методом ядерного магнитного резонанса была определена [45] скорость обмена атома водорода между феноксильным радикалом и фенолом. Отрыв атома водорода происходит очень быстро и с малой энергией активации. В случае 2,4,6-три-трет.бутилфенола при 30° С к = 30 л1молъ-сек Е — 1,0 0,5 ккал/молъ. Уместно отметить, что малая энергия активацшс указывает на неприменимость правила Поляни — Семенова к таким реакциям. [c.250]

В некоторых случаях из соображений симметрии и должны быть соответственно одинаковыми для всех центров, как это имеет место в случае симметричных семихинонов (см. главу УП1). Однако в других системах, несмотря на то, что спектры ЭПР свидетельствуют об эквивалентном взаимодействии, вывод о равенстве р. (и соответственно не может быть сделан. Так, в случае широко применяющегося Для калибровки устойчивого свободного радикала дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) [c.117]

Наконец, стабильный свободный радикал дифенилпикрилгидразил [(48) Аг = 2,4,6-(02N)g eH2] может претерпевать как обратимое одноэлектронное окисление до стабильного катиона, так и обратимое одноэлектронное восстановление до стабильного аниона [79] [c.124]

Была проведена оценка концентрации парамагнитных центров, ответственных за сигнал ЭПР, путем сравнения интенсивностей сигналов от известного количества стабильного свободного радикала дифенилпикрилгидразила и от образца аморфного хлорофилла а+Ь (навеска 5 мг). Установлено, что на 10ОО молекул пигмента приходится один парамагнитный центр. [c.447]

Дифенилпикрилгидразил рекомендуют [ в качестве реагента для определения фенолов колориметричес ким методом. Он представляет собой устойчивый свободный радикал с интенсивной фиолетовой окраской. Реагируя с фенолами, он обесцвечивается, и по ослаблению его фиолетовой окраски можно судить о количестве фенола в реакционной смеси. Хогг, Ломани и Рассел предложили следующие уравнения для соответствующей реакции [c.40]

НОСТЬЮ 5—50 р,1час, изучал скорость полимеризации мономеров в чистом виде и в растворе, измеряя также скорость расходования стабильного окрашенного свободного радикала дифенилпик-рилгидразила. Измеряя молекулярные веса и скорости полимеризации, можно было оценить скорости образования радикалов этот результат был проконтролирован по скорости исчезновения дифенилпикрилгидразила, исходя из предположения, что каждый радикал реагировал с одним радикалом дифенилпикрилгидразила. На основании этих оценок и известной мощности дозы можно было определить количество радикалов на 100 эв эти значения приведены во второй графе табл. 4. Исходя из известных значений энергии связи и из предположения о характере разорванных связей, можно было вычислить долю энергии излучения, израсходованной на химические изменения эти значения приведены в третьей графе. [c.57]

Влияние ингибиторов и акцепторов радикалов также оказалось неоднозначным гидрохинон и иод не влияют, бензохинон ускоряет (в 1,5 раза), а дифенилпикрилгидразил (ДФПГ)—свободный радикал — замедляет (в 2 раза) реакцию серы с олефинами. [c.143]

Относительная подвижность аминного водорода в аминах IV, VII— IX, установленная реакцией ингибиторов с дифенилпикрилгидрази-ном [11], в указанном ряду увеличивается и соответственно уменьшается активность образующегося при отрыве водорода свободного радикала 1п. На ингибирующую способность ароматических аминов оказывают влияние также заместители, вводимые в пара-положение фенильного кольца. В частности, замещенные IV, содержащие ОСНз (X), ОН (XI), С1 (XII), значительно превосходят фенил-р-нафтиламин (IV) по ингибирующей активности. [c.257]

Он образует кристаллы, похожие на перманганат калия в отли от других свободных радикалов с двухвалентным азотом он не нрис диняет.МО, но моментально реагирует со свободными радикала содержащими трехвалентный углерод. При определении моле лярного веса дифенилпикрилгидразила в бензольном растворе получаю значения, соответствующие свободному радикалу. Поверхно твердого дифенилпикрилгидразила каталитически ускоряет прев щение параводорода в смесь орто- и параводорода (стр. 7i [49]. Вещество парамагнитно [50. [c.708]

Известный в течение ряда лет факт обесцвечивания растворов свободного стабильного радикала дифенилпикрилгидразила (DPPH) в широком наборе органических растворителей при их облучении объяснялся захватом радикалов, образующихся в растворителе под воздействием облучения, молекулами DPPH [c.108]

Согласно Папарилло и Янишу [51], дифенилпикрилгидразил /стабильный свободный радикал, окрашенный в фиолетовый цвет) в присутствии фенолов имеет желтую окраску. Эту реакцию можно использовать в количественном анализе. [c.169]

Развитие химии свободных радикалов происходило по двум основным путям. Сразу же -после открытия в 1900 г. Гомбергом (при попытке синтезировать молекулу гексафенилэтана) первого устойчивого радикала — трифенилметила — ведущие химики мира заинтересовались необычайными свойствами соединений с так называемым трехвалентньш углеродом. Так, в 1902 г. В. В. Марковников, выступая на заседании Русского физико-химического общества, указывал на возможность проведения новых различных синтезов на основе радикалов типа (РЬ)зС. Тогда же на исследования в области химии стабильных радикалов в жидкой фазе обратили серьезное внимание А. Е. Чичибабин, Л. А. Чугаев и многие другие. Многолетний цикл работ был проведен Циглером в 20—30-е годы. В последнее время устойчивые радикалы типа дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) получили широкое применение в качестве инициаторов и ингибиторов различных жидкофазных радикальных реакций, прежде всего при разнообразных исследованиях процессов полимеризации. [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология