Получение водорода радиолизом

Получение водорода радиолизом 409 [c.5]

ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА РАДИОЛИЗОМ [c.409]

Экспериментальные исследования показали, что радиолиз воды пока мало эффективен для получения водорода (выход составляет 1,7 молекул Нг на 100 эВ), при радиолизе насыщенных алифатических углеводородов выходы по водороду более значительны (5—9 молекул Нг на 100 эВ). Однако присутствие в исходном газе примесей ненасыщенных углеводородов приводит к образованию в процессе радиолиза высокомолекулярных продуктов [602]. Наиболее приемлемым в настоящее время процессом оказался радиолиз диоксида углерода. [c.410]

Скорость рекомбинации и других превращений радикалов зависит от их пространственного распределения в матрице. Рассмотрение кинетических особенностей гибели радикалов, полученных путем радиолиза, обычно проводили на основе предположения о равномерном распределении радикалов по образцу [34]. В действительности, однако, образующиеся при действии излучений радикалы распределены неравномерно. Размеры областей локализации радикалов и первичных продуктов радиолиза в твердых веществах определяются особенностями передачи веществу энергии излучения и связаны с длиной пробега горячих частиц, например вторичных электронов или атомов водорода, и с расстоянием, на которое передается возбуждение. Кинетические особенности реакций радикалов и других активных частиц в твердых телах тесно связаны с характером их пространственного распределения. [c.58]

В газовой фазе изучался радиолиз как истинных газов, так и паров воды, спиртов, углеводородов и других веществ. Процессы эти исследовали в связи с прикладными задачами (процессы получения отдельных химических продуктов — окисления азота [339], получения водорода из воды [340], очистки воздуха от диоксида серы [341] и др.) и с теоретическими— изучение элементарных процессов радиолиза. [c.238]

И ДЛЯ получения удовлетворительных результатов приходится брать довольно большие образцы — не менее 1 г. Исследование радиолиза дейтерированных полимеров [49] позволяет по анализу образовавшейся смеси дейтерия и водорода получить сведения о местах молекул, подвергшихся действию излучения. Было также показано, что при радиолизе полиэтилена образуются углеводороды, состав которых зависит от боковых цепей полимера [25]. [c.224]

Выполненные работы позволяют с известной степенью достоверности считать, что радиолиз углеводородов зависит от условий облучения и дозы излучения не столь сильно, как это можно было бы предположить. Так, при облучении жидкого циклогексана получен выход водорода = 5,25 молекулы от энергии электронов, равной 2 Мэе, дейтронов—14 Мэе, а-частиц — 35 Мэе [4] [c.166]

Из сопоставления величин радиационно-химического выхода водорода, полученных в ряде работ при использовании излучений с различными значениями линейной передачи энергии (ЛПЭ) >и различными мощностями дозы (табл. 25) видно, что природа излучения, иными словами, величина ЛПЭ, по существу не влияет на величину О (Нг) из циклогексана. Напомним, что сходная картина наблюдается при радиолизе н-пента-на, когда при действии излучений с разной ЛПЭ были найдены практически одинаковые отношения радиационно-химических выходов продуктов радиолиза (табл. 26). В отличие от этого, при радиолизе бензола под влиянием легкого ионизирующего излучения и излучения ядерного реактора, состоящего из быстрых нейтронов и у-лучей 1[36, 37], величины радиационно-химических выходов (/(Нг) различны (см. также рис. 83). [c.181]

При полимеризации на. предварительно полученном латексе инициирование осуществляется радикалами, содержащимися на полимерно-мономерных частицах. В случае облучения эмульсий мономеров инициирование в основном протекает на Н и ОН радикалах. Следует учитывать возникновение инициирующих радикалов в результате радиолиза мономера и эмульгатора, а также инициирование перекисью водорода, возникающей при радиолизе воды. [c.77]

Оптимальный способ получения работы нам могут дать гальванические (в частности, топливные) элементы. Особый интерес представляет проблема получения электроэнергии за счет электрохимического сжигания водорода в топливных элементах, которые, во-первых, обеспечивают более высокий к. п. д., чем современные источники электроэнергии, а во-вторых, позволят решить проблему загрязнения атмосферы. Наибольшее применение эти элементы должны найти на транспорте в качестве источников энергии для автомобилей. Машины, работающие на водородном топливе вместо бензина, помогут очистить атмосферу от загрязнений. Поэтому проблема получения водородного горючего очень важна и интересна. Получение больших количеств водорода предполагается осуществлять путем разложения (радиолиза) воды под воздействием радиоактивных излучений на атомных станциях. Возможно, для этой цели удастся также использовать энергию солнечного излучения — фотолиз воды. Топливные элементы помогут избавиться от зависимости в отношении природного нефтяного и углеводородного топлива. Однако на пути технического решения этой задачи стоят большие трудности. Наши знания тонкого и сложного каталитического механизма электрохимических процессов еще недостаточны. [c.8]

На основании предполагаемого механизма радиолиза воды и влияния на него растворенных веществ выведено кинетическое уравнение выделения водорода в нейтральных и кислых растворах. Это уравнение находится в полном соответствии с полученными экспериментальными результатами. [c.23]

Глубокая связь кинетики прямой и обратной реакций при радиолизе растворов кислорода и перекиси водорода в воде, а также в растворах НзЗО и КОН под действием рентгеновского излучения, является убедительным подтверждением рассмотренного здесь механизма разложения самой воды. Это дает основание считать, что полученные в работе количественные зависимости, основанные на этом механизме, могут быть применимы для некоторых других растворов. [c.34]

Приведенные уравпения не раскрывают самого процесса взаимодействия первичных продуктов радиолиза, а лишь схематично указывают на то, что при получении молекулы нового вещества по всем уравнениям, за исключением уравнения (1), образуется молекула свободного водорода. Мы считаем поэтому, что в случае облучения смеси NHз + СеНе по [c.254]

Харт [109] считает, что идеальным аналитическим реагентом является гидратированный электрон, обозначаемый символом e q-Он проявляет высокую специфичность в реакциях и интенсивно окрашен. Может быть получен фотохимически при импульсном радиолизе, электрохимически и при восстановлении воды получение предшествует образованию атомов водорода [c.413]

Для получения водорода принципиально пригоден любой вид энергии, разрывающий валентную связь Н—О—Н. Эту задачу, как показано выше, практически можно решить различными технологическими методами газификацией углей паровой каталитической конверсией углеводородов парокислородной каталитической конверсией углеводородов высокотемпературной конверсией углеводородов металлопаровым процессом разложения воды электродимм воды термохимическими и фотокаталитическими методами разложения воды радиолизом и прямым термическим разложением воды фотолизом воды в ультрафиолетовой области спектра при энергии фотона в диапазоне 5—12,59 эВ биоконверсией воды и другими методами. [c.441]

В процессах, где применяются а-излучатели, например реакторы с внешней зоной, содержащие раствор литиевых или бериллиевых солей, величина радиационного выхода — порядка 2. Суммарная эффективность получения водорода радиолизом составляет примерно З , поэтому более 6 % эффективного использования энергии в прямых радиолизных процессах получить трудно [81]. [c.410]

Кроме того, в настоящее время разрабатываются методы фотокаталитического, фотоэлектрохимического и биокаталити-ческого разложения и радиолиза воды. В связи с недостаточным уровнем их разработки в данной книге они не рассматриваются. Подробное рассмотрение различных методов получения водорода выполнено в [14]. [c.155]

Двухцелевое использование атомной энергии является, вероятно, основным направлением ее технической реализации [600]. Атомный реактор является источником тепла и излучения. Поэтому, в дополнение к использованию тепла атомного реактора для генерации электроэнергии или технологического использования этого тепла в химической и металлургической промышленности, перспективны.м является использование атомного реактора также в качестве источника излучения для создания радиационно-химической технологии, Эта уникальная особенность ядерного реактора может проявиться лишь в том случае, когда энергия ионизирующего излучения используется по своему, отличному от теплового, прямому назначению [601]. Для процессов радиолиза наиболее просто использовать у-излучение, нейтроны, а-час-тицы. Лишь в случаях, когда требуется наиболее эффективное использование энергии реактора, используют осколки деления [602, 988]. В лучшем случае для радиационно-химических целей может быть использовано от 1 до 5 % тепловой мощности ядерного реактора [602]. При использовании только у-излучения эта доля еще ниже и составляет всего 0,3—0,5 % от тепловой мощности реактора [603, 604], остальная мощность ядерного реактора должна быть направлена на получение чисто тепловой или электрической энергии. Использование атомного реактора в качестве источника излучения для получения водорода рассматривается некоторыми исследователями [602] как наиболее энергетически эффективное. [c.409]

В Японском институте атомной энергии [602] проведены исследования, которые показали, что при добавке к газу пропана и пропилена (до 1 %) достигается повышенный выход СО и не образуется радиоактивный углерод. Выход СО составляет 7,8 молекул на 100 эВ. Таким образом, хемо-ядерный реактор для производства водорода через СОг состоит из трех контуров. Первый контур — собственно хемоядерный реактор для радиолиза СОг, второй — служит для получения электрической энергии при использовании тепла нагретых газов и третий — для конверсии СО водяным паром и получения водорода [989—992]. [c.411]

Доказательства в пользу существования двух восстанавливающих активных частиц основываются на экспериментах по определению относительных скоростей реакций, идущих с их участием. Часто результаты для нейтральных растворов сильно отличаются от данных, полученных при радиолизе щелочных сред. Например, Андерсон и Харт [55] нашли, что радикалы с восстановительными свойствами взаимодействуют с кислородом и перекисью водорода приблизительно в пять раз энергичнее (быстрее) в нейтральных растворах, чем в кислых из этого можно заключить, что имеется два типа таких радикалов. В некоторых случаях [56] реакции восстановительных радикалов можно прямо сравнивать с действием атомарного водорода, получаемого в разряде и затем каким-либо способом прибавленного к данной системе. Когда такие опыты были поставлены, то оказалось, что константы скоростей реакций для атомарного водорода хорошо совпадают с константами процессов, идущих с участием частиц, обладающих восстановительными свойствами в кислой среде. Этот факт — довольно сильный аргумент в пользу идентичности данных частиц и атомов водорода. Но если это так, то частицей с восстановительными свойствами, образующейся при облучении нейтральных растворов, является сольватированный электрон. Следовательно, можно ожидать, что при облучении нейтральных и кислых растворов химические реакции должны быть иными. Таким образом, совершенно понятно, почему при облучении растворов хлоруксусной кислоты в кислой среде [57 ] главным образом выделяется водород (основной радикал-восстановитель атомов водорода), а в нейтральных растворах— хлор (восстановитель — сольватированный электрон) [c.226]

Замечание относительно несущественности захвата атомов водорода не согласуется со значительным выходом тепловых атомов Н при радиолизе циклогексана. Между тем оно подтверждается значениями выходов атомов Н, способных захватываться акцептором. Мерклин и Липский [87J пришли к заключению, что тепловые атомы Н образуются в циклогексане с выходом, не превышающим 0,2d=0,4 (разд. 4.8.1 и 4.9.1). Тома и Хамилл нашли выходы тепловых атомов водорода равными примерно 0,7 и 0,2 в разбавленных растворах иодистого метила [121] (разд. 4.7.3) и циклогексена [122] (разд. 4.8.2), Результаты, полученные при радиолизе растворов этилена в циклогексане, также указывают, что способные захватываться атомы водорода образуются с выходом меньшим, чем 0,8 [28, 29]. Рассмотренные результаты позволяют заключить, что уменьшение выхода водорода, наблюдаемое в присутствии галогенсодержащих веществ, обусловлено реакциями, не сопровождающимися захватом атомов водорода. [c.195]

Так же как в четырххлористом углероде продолжается образование хлора в ходе радиолиза, несмотря на существование обратной реакции (14), так и в алкилиодидах продолжается образование иода, несмотря на реакцию (18). Для большинства иодидов выход линейно зависит от дозы до приблизительно миллиона рад [Н96]. Выходы иода, полученные при радиолизе некоторых алкилиодидов, приведены в табл. 24. За исключением метилиодида, который не имеет р-водородных атомов, выход иода монотонно возрастает с увеличением числа атомов водорода в молекуле в р-положении [Н96] (рис. 16). Данные по фотолизу алкилиодидов [С93] проявляют подобную же тенденцию. Эти факты указывают на то, что, за исключением метилиодида, реакция, дающая иод, может включать мономолекулярное разложение возбужденных молекул иодида, приводящее к образова- [c.122]

Была сделана попытка применить в настоящее время общепринятый механизм Аллена [11] к данным, полученным при радиолизе воды, содержащей с самого начала облучения все три продукта радиолиза — водород, кислород и перекись водорода. На рис. 67, 68 и 69 пунктирными линиями нанесены кривые, рассчитанные из уравнений, приведенных в работе [И], которые были получены при анализе данных по радиолизу воды, содержащей два из трех продуктов радиолиза, и распространены на системы, содержащие все три продукта. Из рисунков видно, что для случая вариации концентрации водорода при постоянных концентрациях перекиси и кислорода при больпшх концентрациях водорода (5-10 — молъ/л) [c.180]

Сравнение кинетики восстановления хлоруксусной кислоты в водном растворе атомарным водородом с данными, полученными при радиолизе, приведено в работе [65]. Описан механизм восстановления атомарным водородом в щелочной среде [66]. [c.497]

Хотя из обш,их соображений ясно, что нейтрализация ионов должна вносить вклад в выход продуктов радиолиза, прямые доказательства этого были получены сравнительно недавно в работе [81], где исследовалось влияние алсЕтрического поля на радиолпз метана. Полученные результаты показывают, что —30% всего водорода образуется вследствие рекомбинации поло 1 ителы1Ь[Х попов с электронами или отрицательными ионами. Последние возникают либо при взаимодействии электрона с молекулами метана е СН4 = СНд -h Н (или СНд + И )t либо за счет прямого прилипания электрона к частицам, обладающим положительным сродством к электрону. [c.197]

Для этой же цели Розенблюм и Энглиш [69] разработали недавно радиолиз воды под действием испукающего а-лучи Ро (период полураспада 138 дней). При этом сначала вода диссоциирует на Нг и НгОг. Газообразный водород легко отделяется, а раствор НгОг подается в сепаратор, где перекись водорода каталитически разлагается для получения Ог. Оба газа поступают в Нг—Ог-элемент для получения электроэнергии. Образующаяся при работе элемента вода вновь поступает в реактор. Согласно Гендерсону [70], из-за низкого выхода Нг этот процесс, по крайней мере временно, не представляет практического интереса. [c.60]

Несколько работ Аллена с сотрудниками [13, 14] посвящено исследованию радиолиза пентана под действием гамма-излуче-ния от Со ° в присутствии адсорбентов, обладающих большой удельной поверхностью. Эти опыты проводили при комнатной температуре, и полученные результаты сравнивали с данными, полученными при облучении жидкого пентана [45]. В качестве адсорбентов применялись силикагели и некоторые синтетические цеолиты, например молекулярное сито 13 X и молекулярное сито 5А. В некоторых случаях, в частности при применении молекулярного сита 13 X, одни ионы заменяли другими, осуществляя обмен ионов N3+ из молекулярного сита и ионов Си2+, Со + и Мп +. Применялись также вещества, содержащие окислы. Как и следовало ожидать, радиолиз давал сложную смесь продуктов. Помимо водорода, который являлся основным газообразным продуктод , авторы идентифицировали насыщенные и ненасыщенные углеводороды вплоть до углеводородов Сю. Из них большую долю составлял изодекан приблизительно 50% всего прореагировавшего пентана превратилось в этот продукт. [c.183]

Хотя из общих соображений ясно, что нейтрализация ионов должна вносить вклад в выход продуктов радиолиза, прямые доказательства этого были получены сравнительно недавно в работе [2091, где исследовалось влияние электрического поля на радиолиз метана. Полученные результаты показывают, что 30% всего водорода образуется вследствие рекомбинации положительных ионов с электронами или отрицательными ионами. Последние, как предполагалось в [2091, возникают либо при взаимодействии электрона с молекулами метана, когда непосредственно при диссоциации электрон прилипает к одному из осколков, например, е. -1- СН4 СНз + Н (или СНз + Н"), либо за счет прямого прилипания электрона к частицам, обладающим положительным сродством к электрону (5). Таковыми являются атомы водорода (<5н е = 0,747 эв СН (5сн-е = 1,65эв) и СНз (<5сн,-е. = 1,08 эв [411). [c.385]

Чтобы реакция (7.112) была псевдомономолекулярной, концентрацию ионов водорода и значение тока в импульсе выбирали исходя из условия [Haq]/[ aq] 10. Для абсолютной константы второго порядка при 23° было получено значение (2,26 0,21)Х Х10 М сек К Эта константа была измерена по наклону зависимости логарифма оптической плотности от времени с учетом известной концентрации ионов водорода с поправкой на небольшое дополнительное количество ионов, возникающих в процессе импульсного радиолиза. Полученное значение ниже константы, равной 1,3-10 М сек найденной Эйгеном и Демейе-ром [127] для реакций гидратированного протона с гидратированным ионом гидроксила [c.239]

Т. Хардвик [24, 26] подробно исследовал влияние на радиолиз н-гексана различных акцепторов. Образования молекулярного водорода из продуктов реакции 10 не происходило. Типичная полученная зависимость /(Нг) от концентрации акцептора (гексилметакрилата) приведена на рис. 54. [c.179]

Для сложны эфиров реакция декарбоксилирования имеет меньшее значение. Так, например, при облучении цегилового эфира пальмитиновой кислоты выделяющийся газ содержит 85 объемн. % водорода и только 4 объемн. % углекислого газа. Этот же вывод подкрепляется данными, полученными при изучении разложения изопропилацетата ионами гелия [35]. Кроме окиси углерода, основными продуктами радиолиза изопропилацетата являются двуокись углерода, углеводороды, уксусный альдегид и ацетон. Первичные химические изменения изопропилацетата под действием излучений связаны, по-видимому, с протеканием следующих реакций [c.381]

В настоящей работе была постав,пепа задача получить экспериментальные результаты но кинетике выделения водорода и наконлению перекиси водорода в присутствии растворенного кислорода в значительном интервале концентраций, выяснить влиние кислотности раствора на кинетику выделения водорода и сравнить полученные результаты с вычисленными по кинетическому уравнению, выведенному на основании представления об образовании при радиолизе воды радикалов ОН, Н и НО2 и молекулярных продуктов Нг и Н2О2. [c.7]

Радиолиз дезаэрированных водных растворов этилового спирта при мощности дозы — 3-10 эв мл-сеп был исследован И. Таубом и Л. Дорфманом [76]. Главными продуктами были 2,3-бу-тандиол, ацетальдегид и молекулярный водород. В случае 0,1 М раствора выход 2,3-бутандиола составлял 1,33 молекЦдО эв, а выход ацетальдегида — 0,33 люлек/100 эв. Выход ацетальдегида близок к выходу, полученному Дж. Вейсом и сотрудниками [771 при низких мощностях поглощенной дозы. [c.140]

Полученные экспериментальные данные ноказывают, что исследованная нами реакция образования осадка перекиси бария позволяет осуществить разделение продуктов радиолиза воды. Удаление иерекиси водорода из раствора устраняет протекание обратных реакции, обычно снижающих эффективность процесса, что позволяет осуществить стационарный процесс химического синтеза продукта за счет использования энергии излучения. [c.53]

Полученные данные показали, что использование реакции образования осадка иерекиси бария в водном растворе щелочи при действии -U "[-излучепий позволяет осуществить разделение продуктов радиолиза воды. Увод перекиси водорода в осадок тормозит протекание обратных реакций, обычно снижающих эффективность прямого процесса, и позволяет реализовать стационарное образование перекиси водорода. [c.60]

Возвращаясь к рассмотрению действия излучения на водные растворы нитрата калия, можно сделать предварительные выводы о механизме превращения нитрата в нитрит, имеющего место в этих растворах под действием излучений. Наиболее правильным является предположение, что превращение нитрата в нитрит представляет собой восстановление с участием продуктов радиолиза воды атомарного водорода и радикалов НО2 (в кислой среде в присутствии молекулярного кислорода). Этот вывод подтверждается опытами, проведеппыми нами по изучению действия на нитрат-ион атомов водорода, полученных химическим путем, например, при растворении цинковой пыли в кислой среде и алюминиевых стружек — в щелочной. Б обоих случаях присутствовавший в растворе нитрат восстанавливался до нитрита. [c.96]

Прямо пропорциональная зависимость стационарной концентрации молекулярных продуктов радиолиза воды от была экспериментально обнаружена Дж. Гормлеем [8] и Г. Шварцем [6]. На рис. 44 показана зависимость стационарных концентраций перекиси водорода и кислорода от силы тока электронного пучка (очевидно, сила тока при постоянной энергии электронов пропорциональна мощности дозы), полученная в работе [6]. [c.95]

Несколько ранее радиолиз водных растворов НаОа под действием прерывистого -у злучения Со ° исследовали Э. Харт и М. Матесон [13]. Однако полученные ими результаты не согласуются с данными Ф. Дейнтона и Дж. Роуботтома [12]. Согласно первым авторам, скорость разложения перекиси водорода пропорциональна [НаОа] /" и /- /г. На основании этого они предло- [c.204]

Наконец, радиолиз водных растворов перекиси водорода под действием непрерывного у-излучения Со изучался Б. В. Эршлером и сотрудниками [15, 16]. Исходя из полученных величин выходов разложения Н2О2 при различных концентрациях раствора и мощностях дозы, они пришли к заключению, что механизм процесса включает реакции (25)—(27), (31), а также реакцию [c.205]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология