Теория Магнуса

Лэнгмюр при выводе своего уравнения считал, что силы, действующие между поверхностью и молекулами газа, являются по своей природе силами химическими. Однако в связи с тем, что закон сил не входит в это уравнение, оно с одинаковым успехом применимо как для физической адсорбции, так и для хемосорбции. Магнус предположил, что силы взаимодействия между поверхностью и газом являются электростатическими. Кроме того, он допустил, что адсорбированные на поверхности молекулы ведут себя подобно двумерному реальному газу, подчиняясь уравнению состояния, аналогичному уравнению Ван-дер-Ваальса. Эти два предположения ограничивают приложимость теории Магнуса случаем физической адсорбции. [c.129]

Большим недостатком теории Магнуса является ее весьма ограниченная применимость. Магнус нашел, что даже не все опытные данные по адсорбции на угле подчиняются его уравнению В отличие от теории Лэнгмюра теория Магнуса позволяет сделать некоторые выводы об изменении теплоты адсорбции с температурой и давлением. Этот вопрос рассматривается в гл. Vni. Применимость теории к адсорбции смесей будет разобрана в гл. XIV. [c.135]

Объяснение химической связи в комплексах с помощью электростатических представлений. Теория, объясняющая образование комплексных соединений, впервые начала разрабатываться в 1916—1922 гг. в исследованиях Косселя и Магнуса (Германия). В ее основу были положены электростатические представления. Очевидно, ион-комплексообразователь притягивает к себе как ионы противоположного знака, так и полярные молекулы. С другой стороны, окружающие комплексообразователь частицы отталкиваются друг от друга при этом энергия отталкивания тем значительней, чем больше частиц группируется вокруг центрального иона. [c.216]

Теория кристаллического поля, наоборот, основывается на чисто электростатической модели. Однако в отличие от первоначальной теории Косселя и Магнуса здесь рассматриваются изменения в электронных оболочках иона-комплексообразователя, происходящие под действием лигандов. Эта теория оказалась чрезвычайно плодотворной. В настоящее время она имеет значительно большее применение, чем метод валентных связей. [c.218]

ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КОССЕЛЯ-МАГНУСА [c.266]

Это выражение известно как разложение Магнуса [3.8, 3.29, 3.30]. Оно служит основой теории среднего гамильтониана. [c.104]

Используя разложение Магнуса [выражения (3.2.14) — (3.2.16)], находим главный результат теории среднего гамильтониана [c.105]

Эта теория применима только к проводникам, и поэтому ее приложение ограничено углем и металлами. Адсорбция двуокиси углерода на угле [ °] укладывается в рамки этого уравнения, тогда как адсорбция хлора на силикагеле [ 1] и адсорбция этилена на силикагеле и окиси алюминия не подчиняю я уравнению Магнуса. Изотермы адсорбции на силикагеле и окиси алюминия отличаются от изотерм на угле в том отношении, что они не обнаруживают линейного участка при более высоких давлениях. Применение уравнения (62) часто приводит к мнимым [c.132]

Уравнение Магнуса, очевидно, вполне удовлетворительно описывает адсорбцию на угле, но не применимо к адсорбции на металлах, силикагеле и окиси алюминия. В гл. II было отмечено, что Брунауер и Эммет получили изотермы одинакового вида в случае адсорбции на металлах и на силикагеле (тип изотерм рис. 5), в то время как изотермы адсорбции на угле, с которым они работали, оказались совершенно отличными от изотерм для всех других изученных ими веществ (тип изотерм рис. 4). Изотермы па угле свидетельствуют о наличии мономолекулярной адсорбции вплоть до упругости насыщенного пара жидкости все остальные изотермы указывают на существование полимолекулярной адсорбции. Возможно, что это обстоятельство и является причиной того, что Магнус получил согласие опыта с теорией только для угля. Если в изученном им интервале температур и давлений первый адсорбционный слой не был еще заполнен, то вполне возможно, что расхождение теории с опытом для всех адсорбентов, кроме угля, обусловлено тем фактом, что второ слой начинает [c.133]

При обработке экспериментального материала константы были вычислены отдельно для каждой изотермы, причем они обнаружили примерно правильную температурную зависимость. Константа должна лишь в слабой степени зависеть от температуры, и поэтому Магнус использовал одно и то же значение для всех четырех изотерм. Согласно теории величина а. должна изменяться приблизительно линейно с температурой, и Магнус действительно нашел линейную зависимость. Третья константа p v)q была найдена отдельно для каждой изотермы в области низких давлений, и только для пунктирной изотермы нри 373°К значение этой константы было выбрано произвольно. [c.135]

Вследствие сложности проблемы до сего времени были сделаны попытки вывода теории только для мономолекулярной адсорбции смеси. Две теории мономолекулярной адсорбции, а именно — теории Лэнгмюра и Магнуса, были распространены и на случай адсорбции смеси газов. [c.642]

Количественные расчеты ка основе такой электростатической модели впервые были выполнены В. Косселем и А. Магнусом, которые принимали ионы за недеформируемые шары и учитывали их взаимодействие по закону Кулона. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. Однако простая электростатическая теория не в состоянии объяснить избирательность (специфичность) комплексообразования, поскольку она" не принимает во внимание природу центрального атома и лигандов, особенности строения их электронных оболочек. Для учета этих факторов электростатическая теория была дополнена поляризационными представлениями (см. 46), согласно которым комплексообразованию благоприятствует участие в качестве центральных атомов небольших Многозарядных катионов -элементов, обладающих сильным поляризующим действием, а в качестве лигандов — больших, легко поляризующихся ионов или молекул. В этом случае происходит деформация электронных оболочек центрального атома и лигандов, приводящая к их взаимопроникновению, что и вызывает упрочнение связей. [c.575]

Только позже, когда теория Косселя — Магнуса была дополнена поляризационными представлениями, учитывающими эффекты деформации, т. е. когда твердые несжимаемые сферически симметричные ионы Косселя были заменены моделями атомов и ионов, электронные оболочки которых способны деформироваться полями соседних ионов или дипольных молекул при их взаимодействии, — появилось в ряде случаев соответствие между опытом и теорией. Модифицированные представления о ионах, учитывающие поляризацию [1—3, 19—22] их, сыграли несомненную роль в нахождении и объяснении зависимостей между химическими и физическими свойствами комплексных соединений. [c.12]

Теория кристаллического поля основывается на чисто электростатической модели. Однако в отличие от теории Косселя и Магнуса здесь рассматриваются изменения в электронных оболочках, иона-комплексообразователя, происходящие под действием лигандов. Свое название теория кристаллического поля получила в связи с тем, что первоначально она была применена для объяснения состояния ионов в кристаллах и затем была перенесена на комплексы, в которых ионы так же, как и в кристаллах, окружены соседними -Частицами. [c.121]

И 0,344 соответственно для систем кремнезем — окись свинца и двуокись германия — окись свинца. Следуя теории Магнуса Шютц с точки зрения энергетических соотношений рассмотрел в этих стеклах состояние заполненности просггранства таким образом разъяснилось кажущееся противоречие в свойствах вышеуказанных солей свинца. [c.227]

Теория кристаллического поля основана на электростатической модели, однако в отличие от представлений Косселя и Магнуса данная теория рассматривает изменения в электронных оболочках иона-комплексообразователя, происходящие под действием лигандов. Теория кристаллического поля первоначально была разработана для объяснения состояния ионов в кристаллах (отсюда ее название) и затем была перенесена на комплексы, в которых иояы так же, как и в кристаллах, окружены соседними частицами. [c.129]

Развитие представлений о природе комплексных соединений тесно связано с созданием и развитием общей теории химической связи. Уже в 20-х годах появились первые работы, применявшие идеи ионной и ковалентной связи к комплексным соединениям. Так, Косселю и Магнусу принадлежит большая заслуга в разработке электростатических представлений, а приложение идеи о парноэлектронной связи разрабатывалось в работах Сиджвика. В дальнейшем было разработано три квантовомеханических метода МВС, теория кристаллического поля (ТКП) и ММО. Ни один из этих методов не предназначался для объяснения связи только в комплексных соединениях, но и в этой области применение их оказалось весьма успешным. Они не являются противоположными друг другу. Наоборот, во многих отношениях они дополняют друг друга, трактуя одни и те же вопросы с различных точек зрения, и зачастую приводят к идентичным результатам. [c.160]

Теория кристаллического поля. Теория кристаллического поля (ТКП) основывается на электростатической модели. Поэтому можно считать, что она является дальнейшим развитием на квантовомеханической основе электростатической теории Коссе-ля и Магнуса. Согласно ТКП связь между ядром комплекса и лигандами ионная или ион-дипольная. При этом комплексообразователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры, а лиганды — как бесструктурные заряженные точки, создающие электростатическое поле. Основное внимание ТКП уделяет рассмотрению тех изменений, которые происходят в комплек-сообразователе под влиянием поля лигандов. Вырождение орбита-лей, характерное для изолированного атома или иона металла, в поле лигандов снимается. Причина снятия вырождения — различие [c.164]

Чтобы обосновать возможность применения виброакустического метода для диагностики труб, необходимо провести аналитические исследования акустических свойств их материала, которые заключаются в определении собственных частот труб, влияния различных дефектов и присоединенных масс на спектр собственных частот колебаний труб. Собственные частоты описываются дифференциальными уравнениями обш,ей теории колебаний, основные положения которой изложены в работах А. Пипарда, Я.Г. Пановко, Дж. Стретта (Релея), В.Н. Тюлина, К. Магнуса, М.Б. Виноградова, В.Т. Гринченко, Р. Бишопа, Ю.Н. Новичкова и других. [c.7]

Таким образом, теория кристаллического поля охватывает гораздо большую совокупность физико-химичес-ких свойств, чем электростатическая теория Косселя-Магнуса. Однако и эта теория, также основанная на чисто электростатических представлениях, не позволяет объяснить свойства комплексов металлов с неполярными лигандами, например СО, СвНв, С5Н5 и т. д., рассчитать энергии связи, волновые функции и другие параметры химических связей, предсказать структуру комплекса, особенно в случаях, когда КЧ отличается от 4 и 6. [c.270]

В гл. IV мы рассмотрели выводы уравнений изотермы адсорбции Лэнгмюра, Вильямса — Генри и Магнуса. Во всех трех выводах было сделано предположение, что адсорбция является мономолекулярной, и, как было показано, каждое из уравнений имело некоторый успех при объяснении экспериментальных фактов. В настоящей главе будут рассмотрены две другие теории ван-дер-ваальсовой адсорбции потенциальная теория и теория капиллярной конденсации. Эти теории подходят к проблеме адсорбции с весьма различных точек зрения, но они обладают той общей особенностью, что считают адсорбцию полимолекулярной, т. е. приводящей к образованию адсорбированных слоев с толщиной большей, чем для мономолекулярного слоя. В настоящее время среди исследователей нет полного единства по вопросу о существовании полимолекулярной адсорбции, особенно на плоских поверхностях. В гл. X будут рассмотрены опыты, поставленные для непосредственной проверки толщины адсорбированного слоя. В настоящей главе полимолекулярный характер физической адсорбции рассматривается лишь как предположение, лежащее в основе теорий, которое проверяется успехом или неудачей теорий в объяснении экспериментальных фактов. [c.138]

В предыдущем разделе были упомянуты некоторые опыты, которые не могут быть объяснены на основе теории Лэнгмюра, а именно те, в которых адсорбция одно1 о газа возрастала в присутствии другого газа. Бергтер [1 ] был первым, заметившим, что уголь, адсорбировавший кислород, был способен адсорбировать азота больше, чем свободный от кислорода уголь. Его наблюдение не считалось достоверным, пока другие исследователи не получили сходных результатов. Магнус и Рот[ ] измеряли адсорбцию смесей водород —углекислый газ на угле динамическим методом и получили кривые, показанные на рис. 161. С ростом содержания водорода в газовой фазе (в молярных процентах) при всех температурах адсорбция сначала возрастает согласно закону Генри, затем проходит через максимум и начинает уменьшаться. Это значит, что адсорбция [c.654]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология