Константа третьего порядка

Порядок реакции определяется на опыте. Для этого из смеси реагирующих веществ, первоначальная концентрация которых известна, так же как и при определении константы скорости, через определенные промежутки времени отбирают пробы и находят в них остаток не вступившего в реакцию вещества. Полученные опытные данные затем поочередно подставляют в кинетические уравнения для констант скоростей реакций первого, второго и третьего порядков. В каком из примененных уравнений вычисленная величина константы скорости сохраняет свое постоянство, таков, следовательно, и порядок реакции. [c.123]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Порядок реакции определяется показателем степени при концентрации в дифференциальном уравнении скорости реакции. Если порядок реакции равен единице, то реакция называется реакцией первого порядка, если двум — то второго порядка, если трем — третьего порядка. Различают полный и частный порядки реакции. Показатель степени при концентрации в дифференциальном уравнении скорости реакции выражает частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степеней при концентрациях определяет полный или суммарный порядок реакции. Так, в уравнении (4) т и п — частные порядки реакции по компонентам А к В, т- -п)—суммарный порядок реакции. Если скорость реакции описывается уравнением (4), то для того чтобы найти порядок реакции относительно компонента А, ее проводят в присутствии большого избытка вещества В, а для того чтобы найти порядок реакции относительно компонента В, ее проводят в присутствии избытка компонента А. Тогда изменением концентрации вещества, взятого в избытке, практически можно пренебречь и считать концентрацию этого вещества постоянной величиной. После подстановки значения концентрации в уравнение константы (4) его можно переписать в упрощенном виде [c.68]

На рис. 13.1 представлена зависимость порядка реакции от давления. При [М] = [Mli/2 эффективная константа скорости равна половине своего максимального значения. Второй порядок осуществляется в промежуточной зоне, а при очень низких и очень высоких давлениях реакция имеет третий порядок, но протекает с разными константами скорости. [c.135]

Третий порядок и отсутствие зависимости константы скорости от степени превращения могут иметь место или в случае элементарной реакции, или в случае комплексного процесса с предравновесной стадией образования промежуточного соединения. Следовательно, можно предположить, что и реакция (1.90), и реакция (1.91) являются комплексными процессами с предравновесными стадиями образования промежуточных соединений. Допустимо также предположение, что одна из этих реакций протекает комплексно, а вторая — элементарно. Не вызывает при этом сомнения то, что во втором случае комплексным процессом может быть только реакция (1.90), а элементарным — реакция (1.91). Этот вывод очевиден. В противоположном случае пришлось бы допустить, что положительной температурной зависимостью скорости реакции обладает комплексный процесс, а отрицательной температурной зависимостью — элементарный процесс. [c.63]

Говорят также, что первая из этих реакций имеет третий порядок по веществу А, вторая — второй порядок по А и первый порядок по В, а третья — первый порядок по каждому из трех веществ. Коэффициент пропорциональности к в уравнениях такого типа называют удельной скоростью или константой скорости. Первый термин предпочтительнее и отражает тот факт, что к равна скорости реакции при условии, что все концентрации, входящие в кинетическое уравнение, равны единице. Термин удельная скорость первого порядка следует относить к величине [c.73]

Кинетические исследования показали, что константа скорости реакции диазотирования имеет третий порядок и зависит [c.241]

Эта реакция, по-видимому, имеет первый порядок по отношению к ароматическому углеводороду и по отношению к хлористому бензолу. Однако по отношению к хлористому алюминию реакция имеет сложный порядок. Реакция с бензолом при любой концентрации хлористого алюминия имеет третий порядок. Однако константа скорости, вычисленная в предположении третьего порядка реакции, снижается с повышением концентрации хлористого алюминия. Для соответствующей реакции с толуолом сходимость вычисленных и экспериментально найденных значений констант, по-видимому, улучшается, если принять порядок реакции, равный Кинетически бензоилирование полиметилбензолов аналогично реакции толуола кинетика может быть достаточно точно выражена, если принять порядок реакции равный /г- Па основании экспериментально наблюдаемых относительных скоростей бензоилирования толуола и бензола и найденных относительных выходов изомеров в реакции с толуолом были вычислены частные коэффициенты скорости образования орто-, мета- и пара-производных. Исходя из этих частных коэффициентов скорости, были вычислены относительные скорости бензоилирования метилбензолов. Эти величины, наряду с другими опубликованными результатами [179], приведены в табл. 45. Следует отметить значительные расхождения в отдельных случаях между вычисленными и экспериментально наблюдавшимися скоростями реакции. В этой же работе [179] отмечалось, что некоторые особенности, наблюдавшиеся в ранее изучавшихся реакциях, протекающих в присутствии хлористого алюминия, объясняли образованием тройных комплексов хлористого алюминия, нитробензола и ароматического углеводорода. Действительно, интенсивная окраска растворов, характерная для таких комплексов, наблюдалась и в работах этой группы [179]. Для сравнения окраски были приготовлены аналогичные по концентрации растворы хлористого алюминия и ароматического [c.371]

Продолжалось изучение условий полимеризации кремневой кислоты. Исследования Гото [1479, 1480] не подтвердили существования максимума полимеризации при некотором значении pH, найденного ранее. По наблюдениям Гото, при низких значениях pH скорость полимеризации пропорциональна концентрации ОН-ионов, причем ускоряющее действие ОН-иона проявляется в очень широком интервале значений pH. Вычислена константа скорости реакции полимеризации кремневой кислоты при pH = 7—10 и определен третий порядок реакции. [c.448]

Реакция имеет суммарный третий порядок, суммарная скорость процесса прямо пропорциональна [О] и зависит уже не от константы скорости 1, а от константы равновесия К первой стадии и константы скорости кг второй стадии. В этом случае скоростьопределяющей стадией будет вторая. Естественно, что в промежуточной области зависимость скорости процесса от концентрации реагентов становится еще более сложной. Таким образом, установить молекулярность процесса, используя данные по кинетическому порядку реакции, удается только в некоторых благоприятных случаях. В то же время следует иметь в виду, что предлагаемый механизм процесса должен согласовываться с экспериментально полученным видом кинетического уравнения. [c.214]

Механизм этой реакции до сих пор до конца н ясен. Полагают, что скорость инициирования имеет третий порядок относительно концентрации стирола. Эффективная константа скорости в интервале температур 60—120 °С равна [c.171]

Во второй 1 рафе таблицы приведены константы равновесия реакции (25), в третьей — порядок силы кислот, отнесенный к раствору ВР . в НР, причем относительная основность я-ксилола принята равной нулю [97]. Эти данные были получены путем растворения двух метилбензолов в -гептане и определения степени первичной диссоциации в присутствии ограниченных количеств ВР, в избытке НР. Комбинируя степень диссоциации с данными для ксилолов [98], можно получить основность по отношению к л-ксилолу." [c.82]

В действительности если учесть и реакции диспропорционирования, то существует пять возможных реакций обрыва. Однако реакции этого типа имеют тот ше самый порядок, что и реакции рекомбинации, а поэтому можно допустить, что оба эти процесса учитываются константой скорости. Если Н — не очень сложная частица, то реакции диспропорционирования И + X и Н + К могут идти быстрее, чем реакция рекомбинации X + X, так как для протекания этой реакции зачастую требуется присутствие третьей частицы. Отметим, что схема не охватывает гетерогенных реакций. [c.294]

IV-5. Гидролиз уксусного ангидрида проводится в батарее, состоящей из четырех равных по объему реакторов. В первом реакторе поддерживается температура 10 °С, во втором—15 °С, в третьем—25 °С, в четвертом—40 °С. Реакция имеет первый порядок, константы скорости составляют [c.137]

Реакция этерификации лауриновой кислоты лауриловым спиртом имеет общий третий порядок [9]. Используя данные табл. 6, определить константу скорости реакции. [c.26]

При гораздо более высоких давлениях, когда ЕТ-механизм дает второй порядок, принципиально возможно параллельное протекание тримолекулярной рекомбинации, но только по НМС-механиз-му, т. е. с другой константой скорости. Иными словами, речь идет о возможности существования второй переходной (в смысле изменения порядка) области давления. К сожалению, пока нет данных о кинетике рекомбинации радикалов в условиях, при которых можно было бы ожидать наличия этого эффекта. Относительно роли третьей частицы в реакциях более сложных радикалов имеется крайне мало сведений. Теоретически, однако, для каждого такого случая возможно предсказание области давлений, где должен измениться кинетический порядок рекомбинации [2181. [c.130]

Если в исследуемую функцию входят постоянные, например, я, к, ЯТ Р то число знаков в них следует брать на порядок ниже порядка относительной ошибки. Число я вычислено с большим числом знаков примем за истинное значение я = 3,141593. Если мы введем в расчет я = 3,14, то этим внесем относительную ошибку 8я = +0,05%, а при введении я = 3,142 ошибку —0,01%. Округление константы Больцмана к= 1,38054-Дж/К до 1,40-Ю дает относительную ошибку е = - -1,3%. Если относительные ошибки измерений вычисляют с точностью до второго знака, то все постоянные множители должны содержать третий знак. [c.9]

Реакции бывают первого, второго, третьего и дробного порядков. Имеются также реакции, у которых скорость процесса не зависит от концентраций реагирующих веществ (реакции нулевого порядка). Порядок реакции определяют опытным путем. Для вычисления констант скоростей реакций первого, второго и третьего порядков дифференциальные уравнения (IV.2) — (1У.6) интегрируют. Для реакций первого порядка [c.106]

I. Способ подстановки. Подстановка экспериментальных результатов по зависимости концентрации от времени в уравнения скорости реакции первого, второго и третьего порядков. Если использование одного из этих уравнений дает постоянную величину константы скорости, реакция имеет соответствующий порядок. Примеры приведены в табл. 6.2 и 6.3. [c.257]

Приведенные оценки верны и для газовых би.молекулярных реакций при низких давлениях, когда они протекают как реакции третьего порядка. Согласно (П1.31) в выражение для константы скорости в этом случае входят в числитель две константы скорости бимолекулярных стадий и к , кроме того, в числитель входит одна, а в знаменатель две константы скорости мономолекулярных стадий к , /г.р и к. Поэтому порядок предэкспоненциального множителя, оцененного по (П1.31), совпадает с оценкой фактора тройных соударений по (П1.77). Например, реакция [c.132]

Как отмечалось выше, поиск эффективных двухкомпонентных каталитических систем, активность которых превышала бы однокомпонентные, не всегда приводит к удаче. Причина этого очевидна из данных, приведенных в табл. 11.2 и 11.3. В них приведены константы скорости для ряда одно- и двухкомпонентных каталитических систем (табл. 11.2), а также константы скорости некатализируемых реакций и реакций с одним катализатором (табл. 11.3). Константы скорости третьего порядка для реакций, приведенных в табл. 11.2, имеют примерно те же численные значения, что и константы скорости второго порядка. В реакциях гидразинолиза константы скорости третьего порядка примерно на порядок выше констант скорости вто- [c.293]

Метод, основанный на определении времени превращения реагента на 1/р часть. Измерив текущую концентрацию реагента при разных значениях I, используя табличные данные (табл. 2.1.7), можно определить порядок и константу скорости реакции по времени превращения исходного вещества на определенную долю, например на одну четверть 1/4, на одну треть /уз ИТ. д. [c.337]

Кинетическое исследование показало, что акцепторно-каталитическая этерификация имеет суммарный третий порядок (первый по каждому из реагентов), а лимитирующей скорость реакции стадией является взаимодействие комплекса I с фенолом или комплекса II с хлорангидридом [158-160]. Оказалось, что на скорость бензоилирования в присутствии ТЭА (диоксан, 30 °С) большое влияние оказывает кислотность фенолов, и на графике зависимости логарифма константы скорости реакции от рК фенолов в ДМСО (рис. 4.5) имеется два линейных участка с противоположным наклоном 1 А =-0,40рЛ"а4,88 для фенолов с рК < 14 и [ к = 0,39рАкд + 5,99 для фенолов с рК > 14. Это и позволило заключить, как было отмечено выше, что нуклеофильный катализ возможен при соблюдении условий [c.48]

Изучение механизма этого превращения показало, что реак ция имеет второй порядок по спирту (общий третий порядок, а константа скорости уменьшается с увеличением электроноакцеп торных свойств спиртового радикала. Установлено, что определя ющая стадия реакции включает перенос протона катализируемой второй молекулой спирта [163] [c.48]

Данные по присоединению алкильных радикалов к олефинам в газовой фазе были критически рассмотрены в статье Керра и Тротман-Дикен-сона [1]. Авторы отмечают, что константы присоединения этильного радикала к различным олефинам (этилен, гексен, нормальные и разветвленные гептены и октены), а также различных алкильных радикалов (от метила до трет.бутила) к этилену почти одинаковы. Присоединение метила, этила и изопропила к ацетилену характеризуется такой же величиной коНстанты. При 142° С константы имеют порядок 10 —10 (для большинства реакций интервал изменений констант значительно уже). Энергия активации и предэкспоненциальный множитель незакономерно изменяются при переходе от одной реакции к другой, и эти различия, по-видимому, в значительной мере связаны с неточным определением температурной зависимости константы скорости. При пересчете констант на 60° С получаются значения около 3 -10 л1моль-сек, что не очень сильно отличается от константы роста цепи при полимеризации винилацетата. [c.225]

Более строго и систематически реакции гидролиза фторфосфатов были изучены в последующих работах Мартелла и сотр. [31—39]. Они изучили влияние этилендиамина и его производных на скорость реакции гидролиза ОРР и зарина, катализируемых медью(П), и также обнаружили исключительно высокую активность комплексов меди(П) с дипиридилом и фенантролином. Полученные ими данные [34, 36, 38] приведены в табл. 7. В ней константы скорости к при 25 °С имеют третий порядок, так как в кинетическое уравнение входят концентрации субстрата, комплекса катализатора с активатором (состава 1 1) и гидроксильных ионов. [c.118]

Взаимодействие п-толуолсульфохлорида с толуолом в нитробензольном растворе легко протекает при 25° С с образованием дитолилсульфона. Константы скорости, выведенные на основании изучения кинетики этих реакций, указывают на третий порядок реакции при любой начальной концентрации хлористого алюминия. Однако с повышением начальной [c.369]

Кинетический анализ результатов, основанный на реакциях H -H + Na и H -OH-j-Na, удовлетворительно согласуется с экспериментальными наблюдениями в самых различных пламенах. Температура пламен относительно невелика, концентрации Н и ОН даже в продуктах горения превышают их равновесные значения поэтому наблюдаемое излучение натрия является, несомненно, хемилюминесцентным. Константы скорости возбуждения в реакциях Н-ЬН и Н-Ь ОН имеют третий порядок и по оценкам равны 8-10 и 2-10 ° л7(моль2-с), что соответствует эффективности порядка единицы на одно тройное соударение. [c.181]

Этот процесс излучательной рекомбинации наблюдался при фотолизе смеси НгЗ + Ог [221] и более детально в разряде в 50г 222], а также в таких смесях, как 0 + С05, где образуется 50 223, 224] ). При давлениях порядка 1 мм рт. ст. хемилюминес-центная реакция в разряде в 50г имеет второй порядок по давлению, а константа скорости ) =1,5-10 л/(моль-с). Как и в случае реакции О + ЫО, удивительно то, что в системе 0 + 0С5 реакция хемилюминесценции протекает по второму порядку при давлениях несколько микрон [225]. Однако Шарма и сотр. [224] для интерпретации экспериментальных данных при давлениях 800 мкм и выше предполагали третий порядок для этой реакции. Спектр поглощения 50г проанализирован несколько полнее, чем [c.191]

Опытные данные по абсорбции Og диэтаноламином [207] удовлетворительно описываются уравнением для абсорбции, сопровождающейся химической реакцией (см. стр. 140—144) по этим данным вычислена [251, 253] константа скорости реакции kiii = 260 м /кг-мол сек. Эта константа не зависит от температуры (в пределах 20—50°), а поэтому можно предположить, что третий порядок реакции лишь кажущийся и реакция протекает в две стадии [c.287]

Исследования Ингольда и др. [85] по прямому масс-спектрометрическому наблю дению радикалов СН3, нолучаюш ихся при пиролизе Hg (СНз)2 и ди-трет-бутилперекиси подтверждают порядок величины константы рекомбинации, а также зависимость от давления газов, выполняющих роль третьей частицы. Ингольд и Лоссинг [86] ранее наблюдали что радикальная рекомбинация имеет отрицательный температурный коэффициент, равный примерно 2 ккал. [c.328]

Насколько образование такого ассоциата действительно ускоряет реакцию можно определить, сравнив константы скорости реакции КОг-с двумя фенолами, имеющими очень близкие прочности О—Н-связи с 2,6-диметилфенолом и 2,б-ди-7 ре7 -бутилфено-лом. Пероксидный радикал образует водородную связь с первым и не может образовать ее со вторым фенолом из-за стери-ческого препятствия, которое создают две трет-бутильные группы в о-положении. Первый фенол реагирует с тетралилперокси-радикалом с 1пн= 1Л Ю л/(моль-с) при 50°С, в то время как второй —на порядок медленнее —с йтн=1,3-10 л/(моль-с) [35]. [c.103]

Рассмотрим некоторые характерные особенно сти диффузионно-контролируемых реакций. Во-первых, реакции, лимитируемые диффузией, характеризуются очень высокими значениями констант скоростей. Коэффициенты диффузии небольших молекул в обычных растворителях при обычных условиях имеют порядок 10 см -сек . В этом случае при а=5 А из соотнощения (12.12) можно вычислить йэфф=4 10 М-1-сек 1. Действительно, экспериментальные значения констант скоростей реакций, лимитируемых диффузией, часто лежат в интервале 10 —10 М -сек . Во-вторых, диффузионно-контролируемые реакции обычно характеризуются малыми значениями энергии активации (1—5 ккал/моль), поскольку, как следует из соотношения (12.12), температурный ход эффективной константы скорости реакции определяется температурным ходом коэффициента диффузии. В-третьих, как следует из [c.265]

Значение константы скорости и порядок реакции определяют экспериментально следующим образом. Из смеси реагирующих веществ, начальная концентрация которых известна, через неко-торые промежутки времени отбирают пробы и в них определяют концентрацию не вступившего в реакцию вещества. Полученные данные подставляют в уравнение для констант скоростей реакции первого, второго и третьего порядка и устанавливают, в каком из них константа будет иметь постоянное значение. Это постоян-Яое значение и будет константой скорости данной реакции. Знание порядка и константы скорости реакции позволяет определить оптимальное время проведения реакции. [c.89]