Энергия активации в кристаллическом пол

Таблица 11-7. Энергия активации кристаллическим полем

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ПОЛЕМ для ДИССОЦИАТИВНОГО МЕХАНИЗМА Октаэдр —Квадратная пирамида [c.133]

Явление включения у цеолитов отличается от явлений включения у аддуктов и клатратов, для которых не удалось установить соотношения между природой ионов (или групп атомов) решетки и энергией активации в последних, как уже указывалось, включение происходит одновременно с образованием кристаллической структуры. [c.84]

Процессы, вызывающие токи ТСД, по-видимому, были связаны с перемещением катионов на вакантные места. Так, прогревание образца до 620 К и последующее сравнительно медленное охлаждение привели к возрастанию максимумов (рис. 16.5, кривые 2, 3), что можно объяснить появлением дополнительных дефектов в кристаллической решетке. Эти процессы могут быть связаны со значительным смещением зарядов и их последующим накоплением на неоднородностях по объему образца (объемная поляризация) или со смещением зарядов в пределах отдельных полостей. В пользу первой точки зрения говорит близость энергии активации процесса В (кривая /, рис. 16.5) и энергии активации электропроводности, а также большая величина времен релаксации (тысячи секунд), что на несколько порядков превосходит времена релаксации ионных процессов, определяемых из диэлектрических измерений при одинаковых температурах [694]. [c.260]

Если электропроводность объясняется перезарядкой ионов, зонная теория полупроводников, по-видимому, в простейшем виде неприменима не происходит полного вырождения уровней валентных электронов в отдельных ионах, а сохраняется периодичность в энергетическом спектре валентных электронов кристалла. Катионы решетки находятся в потенциальной яме, так что переход электрона от катиона к катиону требует энергии активации, а длина свободного пробега электрона соответствует междуатомным расстояниям в кристаллической решетке. В таком случае энергия активации определяется не только параметрами атома, образующего катион (т. е. в конечном счете его положением в таблице Менделеева), но и межатомными расстояниями в кристалле, что указывает на значение геометрических параметров кристалла в отношении его каталитической активности. [c.29]

Движение лептонов (легких частиц) может происходить внутри твердого тела, в тонком периферическом слое, на поверхности, в тонком адсорбционном слое или через поток реакционной среды. Для того, чтобы вывести лептоны из стабильного или метастабильного состояния, необходима определенная энергия активации следовательно, скорости их миграции увеличиваются экспоненциально с увеличением температуры. Поэтому температура имеет заметное влияние на значения 5, Ь и Ы, которые в настоящее время однако невозможно точно рассчитать. Для оценки этих эффектов можно прибегнуть к помощи старых эмпирических правил, которые гласят, что кристаллические решетки становятся заметно более мобильными при температуре внутри твердого вещества > 0,5 Т (правило Таммана) [c.17]

Механические свойства частично-кристаллических полимеров ниже температуры Т, сильно зависят от их степени кристалличности. Чем выше кристалличность полимера, тем больше его хрупкость. Модуль сдвига высококристаллических полимеров достигает 10- МПа и практически не зависит от времени. При температуре выше Т,п модули частично-кр1 сталлических полимеров измерить трудно, потому что в отличие от аморфных полимеров они превращаются в жидкости, обладающие практически постоянной энергией активации вязкого течения. Только при очень большой молекулярной массе их поведение напоминает поведение резин. [c.258]

Качественное исследование кинетики сорбции индивидуальных жидких углеводородов от н-пентана до н-гептадекана [212] на кристаллических цеолитах СаА при различных температурах показало, что несмотря на то, что рассматриваемые гомологи имеют один и тот же не критический диаметр молекул, наблюдается сложная поли-модальная зависимость сорбционных свойств — скорости сорбции, энергии активации, теплот сорбции н-парафинов от длины молекулы. Представляет интерес сравнение данных по жидкофазной адсорбции н-алканов на цеолите СаА из их растворов в изооктане и из масляных фракций. [c.285]

Та же закономерность наблюдается и при перемещении вакансий. Энергия активации перемещения вакансий, образующихся при переходе атомов в междуузлия, в 2—3 раза меньше энергии их образования. Вот почему имеющиеся вакансии сравнительно легко перемещаются в кристаллической решетке. [c.205]

Дефекты кристаллической решетки снижают энергию активации диффузии и способствуют ее протеканию. [c.208]

Для оценки величины AS° допустим, что все изменение свободной энергии активации определяется упругой энергией, возникающей в кристаллической решетке, когда диффундирующий атом переходит на вершину потенциального барьера, т. е. [c.346]

И. Предложите метод изучения скорости распада кристаллического клатрата при его нагревании. Определите порядок реакции и его энергию активации. [c.447]

Скорости полиморфных превращений могут быть самыми различными. При обычных условиях термодинамически устойчива кристаллическая модификация углерода — графит. Тем не менее переход алмаза в графит не наблюдается даже при сравнительно высоких температурах, что обусловлено высокой энергией активации перехода. [c.12]

Превращению графита в алмаз должны способствовать низкие температуры и высокие давления. Тем не менее при низких температурах ни прямой, ни обратный процессы не наблюдаются. Термодинамически неустойчивый при стандартной температуре и давлении алмаз в течение длительного времени не изменяется и в нем не обнаруживается ни малейших примесей графита. Энергия активации фазовых переходов модификаций углерода очень велика и обусловлена необходимостью коренной перестройки кристаллических структур. [c.221]

Скорость покрытия поверхности адсорбатом зависит от ряда факторов, к которым относятся энергия активации и частота столкновений. Когда молекула сталкивается с поверхностью, она может удержаться на поверхности только в том случае, если ее энергия рассеется с достаточно большой скоростью в термические колебания лежащей под ней решетки. Иначе молекула просто отскочит от поверхности или будет перекатываться по поверхности до тех пор, пока не дойдет до ребра кристаллической решетки, откуда она может вернуться в исходную фазу. Процесс столкновений с поверхностью, приводящих к адсорбции, называется вероятностью прилипания р [c.428]

При этом наблюдаемая энергия активации с ростом температуры (от 300 до 400 °С) падает от 125,6 до 37,7 кДж/моль [33], что является следствием лимитирующего взаимодействия продукта реакции — бутадиена с катализатором, а не переноса кислорода из объема кристаллической фазы окисного катализатора в приповерхностный реакционный слой. [c.181]

Теория кристаллизации позволяет объяснить переход ряда веществ в стеклообразное состояние. Из (XIX. 16 и XIX. 17) видно, что незначительная скорость образования кристаллических зародышей может быть обусловлена малой величиной W, что характерно для веществ со сложным строением молекул и кристаллов, или большой величиной энергии активации Е, которая наблюдается у жидкостей с повышенной вязкостью. При быстром охлаждении подобных жидкостей кристаллические зародыши не успевают заметно вырасти и вещество переходит в стеклообразное состояние. [c.265]

Применение теории кристаллического поля позволяет дать более подробную характеристику способности к обмену лигандами. Если энергия расщепления кристаллическим полем исходного комплекса много больше аналогичной энергии для активированного комплекса, то он будет реагировать медленно если различие мало, то реакция будет протекать быстро. Такой характер изменений скорости реакций связан с увеличением энергии активации за счет энергии расщепления кристаллическим полем. [c.276]

Легко заметить, что это соотношение справедливо не только для любого электродного акта, протекающего в прямом (электроосаждение), и в обратном (ионизация) направлениях. Отсюда напрашивается вывод, что грань кристалла, характеризуемая наибольшим равновесным током обмена, должна (при прочих равных условиях) и расти, и растворяться быстрее всех остальных граней. Основное уравнение теории замедленного разряда, оправдавшееся полностью для водородного перенапряжения, может быть применено и для процессов, связанных с ростом или разрушением кристаллической решетки металлов. Величина энергетического барьера (или энергии активации) при электроосаждении металлов представляет собой сумму [c.333]

Скорость перехода атомов из кристалла в газовую фазу пропорциональна, очевидно, концентрации атомов в кристалле, причем коэффициент пропорциональности должен зависеть от величины энергии активации. Иными словами, в газовую фазу переходят не все, а только активированные атомы кристаллической решетки. Естественно также, что концентрация активированных атомов тем меньше, чем больше энергия активации или тепловой эффект процесса. [c.42]

Рассмотрим, как связаны дислокации с образующимися при травлении ямками. Нарушения в решетке приводят к появлению на поверхности кристалла областей с различной энергией химических связей. Это вызывает изменения энергии активации процесса химического травления. В тех местах поверхности, где энергия активации минимальна, происходит наиболее интенсивное травление, что и приводит к образованию ямок. При выявлении мест выхода дислокаций на кристаллической плоскости (П1) ямки травления имеют форму треугольных углублений. [c.91]

Таким образом, скорость реакции в полирующем травителе не зависит от кристаллической структуры, т. е. от энергии активации — (О. С другой стороны, необходимо выявить причину повышенной скорости травления острых углов и выступов. [c.107]

При малой единичной скорости химической реакции (большие энергии активации и низкие температуры), травление является селективным, т. е. происходит выявление кристаллической структуры обрабатываемой поверхности. [c.111]

При малой единичной скорости взаимодействия между окислом и молекулами растворителя травитель также является селективным, но не обязательно выявляющим структуру кристалла. Последнее объясняется тем, что энергия активации для реакции растворения окисла может не зависеть от энергии активации образования этого окисла. В рассматриваемом случае выявляется структура поверхностных окислов, а не кристаллической подложки. Поскольку поверхностные окислы германия и кремния [c.111]

Акцепторы. Рассмотрим теперь случай, когда атом кристаллической решетки германия замещается на атом какого-либо трехвалентного элемента, например индия (рис. 29, а). Такое замещение сопровождается исчезновением одного валентного электрона, что связано с образованием двойной ненасыщенной связи (см. 8). Эта связь принадлежит к той микрообласти кристалла, в которой находится атом индия. Для того, чтобы ее переместить в любую другую область кристалла, необходимо затратить небольшую энергию, называемую в данном случае энергией активации акцепторных примесей —В результате произведенного перемещения в валентной зоне германия образуется дырка, а вблизи атома индия появляется избыточный электрон. [c.127]

В результате рекомбинаций электронов с дырками возникают нейтральные невозбужденные атомы кристаллической решетки, т. е. атомы, которые связаны со своими соседями только насыщенными химическими связями. Форма потенциального барьера для рассматриваемых процессов имеет простейший вид, изображенный на рис. 7. Отсюда следует, что энергия активации процесса генерации равна ширине запрещенной зоны (—AE,), а энергия активации процесса рекомбинации равна нулю. Таким образом, результирующая скорость процесса генерации — рекомбинации должна описываться уравнением (36). Заменяя индексы в формуле (36), получаем [c.137]

Таблица 11-6. Энергия активации кристаллическим полем (ЭАКП) для механизма 8м2 (Октаэдр - Пентагональная бипирамида)

В табл. 3.7—3.9 приведены результаты расчетов для реакций замещения по различным механизмам. Разность между первоначальной и конечной ЭСКП рассматривается как вклад в энергию активации реакции. Согласно терминологии Хаша [19], эта энергия может быть названа энергией активации кристаллическим полем (ЭАКП). Некоторые [c.133]

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ПОЛЕМ ДЛЯ АССОЦИАТИВНОГО МЕХАНИЗМА Октаэдр Пентагональная бипирампда [c.134]

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИМ ПОЛЕМ ДЛЯ МЕХАНИЗМА ДИССОЦИАЦИИ С ПОМОЩЬЮ РАСТВОРИТЕЛЯ [ 19] Октаэдр -> Октаэдрический клин (Пять групп находятся на расстоянии Н, а две группы—на растояпии 1,25 Л) [c.134]

Величины АН в табл. 6.1 включают поправки на энергию активации кристаллическим полем, определенные Хашем [20в] по известным ЭСКП. Они являются частью Xi и, подобно другим вкладам в А, -, их трудно определить а priori. [c.407]

Кроме того, наблюдается спин-занрещенный переход в дублетное сос-гояние, в котором электронная конфигурация все еще является (I2g) , но два электрона спарены на одной -орбитали, в результате этого одна I2g-op6n-таль остается полностью свободной. Согласно теории (см. гл. 3), эта пустая низколежащая орбиталь будет допускать очень легкую реакцию по механизму SnI или Sn2. В этом случае энергия активации кристаллическил нолем равна нулю по сравнению с существенной величиной энергии активации кристаллическим полем основного состояния. Полоса поглощения перехода, запрещенного по спину, появляется в виде очень резкого пика в области 600 ммк. Обычно он дает лишь небольшой вклад в хвост полосы при 500 ммк. [c.570]

Энергия активации кристаллическим полем, возможно, на 10 Вд единиц меньше для конформационной изомеризации в триплетном состоянии, чем в синглетном состоянии. Если достигается тетраэдрическая структура, 10 при изомеризации песомнеино происходит возвращение к плоскостной структуре [c.573]

Зародышеобразование в растворах. Предэкспоненциальный множитель в выражении для скорости образования зародышей в растворе пропорционален квадрату плотности растворенного вещества п и потоку частиц на поверхности кристаллического зародыша, площадь которого пропорциональна Ала . В случае раствора этот поток определяется скоростями диффузии и пристройки частиц к зародыщу. Пристройка частиц требует разрывов их связей с растворителем, т. е. преодоления потенциального барьера. Этот процесс изучен очень плохо. Имеющиеся данные позволяют лишь оценить энергию активации для полного процесса доставки частиц в решетку макроскопического кристалла. Так, для роста грани [c.279]

Большая часть смазок, принадлежащих к ПАВ, теряет эффективность при температуре около 200 °С. Выше этой температуры механизм смазывающего действия присадок, по-видимому, связан не с физической адсорбцией, а с хемосорбцией. При хемосорбции образуются химические связи между молекулами присадки и металлом, однако атомы металла не покидают свою кристаллическую решетку, т. е. происходит насыщение свободных связей поверхностных атомов металла без нарушения их связей с кр стал-лической решеткой. Хемосорбция возможна в случаях, когда для реакции требуется значительная энергия активации. [c.130]

Активность катализатора не является непрерывной функцией концентраций реагентов и но сильное изменение или может привести к замене одного лимитирующего этана процесса другим соответственно изменится и вид кинетического уравнения. Так, в реакциях окисления органических примесей к воздуху при незначительных концентрациях их, т. е. при громадном избытке кислорода, общая скорость процесса и не зависит от концентрации Од, а при недостатке кислорода и пропорциональна Со - Кроме того, значительное изменение может привести к появлению нового химического соединения реагента с катализатором, дающего отдельную кристаллическую фазу, как правило, каталитически неактивную. Например, нри окислении 80 2 в 80зна окиснованадиевом катализаторе сильное повышение концентрации 80 з приводит к образованию кристаллов сульфата вападила 0804, причем энергия активации реакцрш окисления 802 возрастает более, чем в 2 раза. [c.86]

Использование в качестве носителя кристаллических алюмосиликатов (цеолитов) типа У позволяет резко увеличить силу поверхностных кислотных центров, которая возрастает при деалюми-нирова-нии -и обмене структурных катионов Na+ на поливалентные катионы. Как показано Г. Д. Чукиным и др. [146], с металлом способны взаимодействовать лишь наиболее сильные протонные центры цеолитов, характеризующиеся частотой колебаний связи О—,Н в ИК-спектрах менее 3640 см , что соответствует энергии активации десорбции азотистых оснований >84 кДж/моль. При этом образуется комплекс с переносом заряда. По-видимому, указанная закономерность справедлива для любых носителей, содержащих поверхностные группы О—Н. [c.230]

Изменение температуры будет влиять на скорость образования радикалов тремя путями. Во-первых, число N сильновытянутых цепей будет уменьшаться, если становится возможной термическая активация проскальзывания. Во-вторых, энергия активации и(Т) уменьшается с увеличением температуры. В-третьих, модуль Е образца и модуль его кристаллической части Ес зависят от температуры. [c.204]

В случае же частично кристаллических полимеров, которые имеют пластическую и хрупкую ветвь кривой зависимости напряжения от долговечности, действуют два различных механизма, из которых, начало роста трещины при ползучести обладает, по-видимому, меньшей энергией активации (181 кДж/моль) и активационным объемом (1,8 нм) . Тот факт, что в ПЭ редко наблюдаются разрывы цепей даже ири высоких аиряжениях и низких температурах в высокоориентированных образцах, заставляет усомниться в том, что механизм начала роста трещины при ползучести включает разрыв цеией. [c.286]

В области высоких (от 500°С и выше) температур в массе большинства органических веществ интенсивно формируются графитоподобные структуры (ШС) Г 4 Л. Исследование процессов графитации и карбонизации органических веществ, а тем более природных смесей (углей, тверцых нефтепродуктов) на уровне отдельных микростадий невозможно провести, учитывая полидисперсность кошонентов по массе,составу и структуре. Тем не менее, дифракционные методы дают информа-цшо о среднем изменении структуры на молекулярном уровне во времени в различных условиях температурной обработки, и могут служить надежным инструментом исследования кинетики форищювавия кристаллической структуры I 4 3. Но до настоящего времени не сущестщ-ет эффективного количественного способа исследования кинетики структурирования кристаллитов. В работах Г 5,6 3 по данным рентгеновской дифракции оценивалась константа скорости и энергия активации, карбонизации и графитации 6 J. Степень графитации () описывалась как функция о/002 - межплоскостного расстояния и времени [c.149]

Различают самодиффузию, когда в кристаллической рещетке происходит перемещение ее же элементов, и гетеродиффузию, если перемещаются чужеродные атомы или ионы. Гетеродиффузия тесно связана с самодиффузией. Однако экспериментально установлено, что энергия активации самодиффузии всегда выше энергии гетеродиффузии в той же решетке. [c.206]

Переохлажденная или пересыщенная среда може дол1о сохраняться, не изменяясь и не кристаллизуясь. Однако при достижении некоторого предельного при данных условиях пересыщения возникает крайне быстро множество aiperaioB молекул, мелких кристаллов — зародышей, которые растут до достижения системой равновесного состояния (AG = 0). Способность системы долго находиться в пересыщенном метастабильном состоянии свидетельствует об очень высокой энергии активации образования кристаллических зародышей. [c.242]

В общем случае энергетический профиль реакций (I) и (И) будет выглядеть так, как это обычно изображают для некаталитичес-ких и каталитических реакций (см. рис. 7). Так, реакция 2502 + 02- 250з, происходящая нри участии твердой платины, имеет Е--= = 62,80 кДж/моль та же реакция без катализаторов в гомогенной системе имеет = 251,22 кДж/моль. Энергия активации характерна, как правило, для любых реа.кций между валентно-насыщенны-ми молекулами. Но для реакций 1 она столь высока, что для ее компенсации требуется внешний стимул — подача энергии извне, без которой реакция не пойдет. Это и вызывает необходимость проводить такие реакции в необычных, экстремальных условиях, чаще всего при высоких температурах, высоких давлениях, при жестком облучении реагентов а-, (3- и у-частицами или при иных видах радиационного воздействия. Для реакций II обычно бывает достаточно той энергии, которой обладает кристаллическая решетка твердого тела или иной бертоллид. Поэтому реакции II часто начинаются без внешнего воздействия пр и обычных температурах, но лишь после внесения катализатора. [c.133]