Кримм

Шнелл и Кримм объясняют облегчение разложения дифенилолпропана в присутствии кислот следующим образом [c.11]

Шнелл и Кримм также принимают двухступенчатый механизл реакции. Они считают,, что на первой ступени (конденсация фенолг с ацетоном) карбоний-ион ацетона I присоединяется к хиноидной форме фенола, образуя протонированный карбинол П, который в кис- [c.82]

Шнелл и Кримм полагают, что окраска реакционной массы вызывается присутствием карбкатиона III. Относительно причины появления окраски к такому же выводу пришел и Лаврушин > который изучал поведение четырехзамещенных ароматических производных метана, в частности дифенилолпропана, в кислой среде. [c.83]

Из двух ступеней реакции (конденсация ацетона с фенолом и присоединение карбкатиона п-изопропенилфенола к фенолу) стадией, определяющей скорость процесса, Шнелл и Кримм считают первую ступень, однако они не приводят в доказательство каких-либо кинетических измерений. Поэтому представляет интерес рас- [c.83]

Изотопное замещение приводит к сдвигу частоты валентного колебания, очень близкому к расчетному. Хорошо разработанной методикой изучения колебаний, связанных с атомом водорода, является его замещение на дейтерий. Для чисто валентного нормального колебания атома водорода, связанного с бесконечной массой, при замещении на дейтерий можно ожидать сдвига частоты в /2 = 1,414 раз, но в реальной молекуле величина смещения зависит от типа нормального колебания. Кримм [161, 162], например, показал, что при замещении дейтерием в изолированной группе СН2 для различных типов нормальных колебаний частотный сдвиг происходит в следующих отношениях валентное симметричное колебание СН2 в 1,379 раза, маятниковое СН2 в 1,379 раза, валентное асимметричное СН2 в 1,349 раза, плоскостное деформащюнное СН2 в 1,349 раза, веерное СН2 в 1,323 раза, крутильное СН2 в 1,414 раза. Там, где нормальные колебания различных типов взаимодействуют друг с другом, как в полиэтилене, эти числа не получаются точно такими, но их относительные величины расположены в том же порядке. [c.156]

Кристалличность обычно изучается при использовании поляризованного ИК-излучения [35]. В некоторых полимерах полосы кристалличности и аморфности имеют различающиеся частоты. Например, в полиэтилентерефталате полоса 1343 см- отнесена к кристаллической структуре, а полоса 1370 см-1 обусловлена наличием областей аморфности. Из этих полос поглощения можно вычислить соотношение между двумя формами [79]. Кримм [163], используя метод ИК-спектроскопин, исследовал расположение полимерных цепей в кристаллическом полиэтилене. [c.204]

Другая серьезная проблема, возникающая при учете электростатических взаимодействий, связана с диэлектрической проницаемостью е. Выше отмечалось, что этот параметр характеризует макроскопическое свойство среды ослаблять взаимодействие зарядов, находящихся на большом расстоянии друг от друга. В конформационном анализе одной молекулы такая трактовка параметра е, строго говоря, теряет смысл. Тем не менее от использования диэлектрической проницаемости не отказались и вводят В расчет в виде эмпирического параметра, величина которого может существенно отличаться от величины известной физической константы. Определение е, используемой в конформационном анализе, связано с большими трудностями и вряд ли является однозначным. В отсутствие молекул растворителя в промежутке между близко расположенными атомами значение диэлектрической проницаемости определяется поляризуемостью взаимодействующих атомов и полем, создаваемым окружающими атомами и молекулами растворителя. Для неполярной среды Брант и Флори рекомендуют величину е = 3,5 [86]. Выбор был сделан при сопоставлении результатов конформационного анализа полипептидов с опытными данными. В работе Скотта и Шераги, посвященной конформационному анализу регулярных структур полипептидов, значение е варьируется от 1 до 4, что, однако, мало сказывается на профиле потенциальной поверхности [85]. Учитывая величину диэлектрической проницаемости в алкиламидах (е = 4), значения от 1 до 4 можно считать разумными при оценке электростатических взаимодействий атомов полипептидов в неполярных средах. В случае водных растворов значение зф должно быть больше, так как для самой воды е = 81 и, что весьма важно, вода при образовании водородных связей оттягивает на себя заряды атомов амидной группы. С. Кримм и Дж. Марк в расчете конформаций полипептидов с заряженными группами в водной среде использовали величину е, равную 10 [95]. В работе Е.М. Попова и соавт. [96] была рассмотрена возможность учета влияния растворителя на конформационное равновесие низкомолекулярных пептидов в рамках механической модели. Наилучшее совпадение с экспериментальными данными было получено при е = 4 для растворов в ССЦ, е = 6-7 - СНСЦ и е = 10 - Н2О. [c.119]

В табл. 5.12 приведены рассчитанные Криммом характеристики соответствующих полос амид I и амид II. [c.330]

Для выяснения характера этого процесса был использован метод инфракрасной спектроскопии. Работами Тодокоро и сотр.было показано, что полоса 1146 с. в ИК-спектра.х ПВС отражает симметрию С — С-связей и регулярность трансконфигурации зигзагообразной цепп в кристаллических областях. Предположение Кримма о том, что эта полоса определяется колебаниями С—О—С-групп, образующихся при термическом смешивании полимера, оказалось несостоятельным. В последующи.к работах Тодокоро и Хааса з однозначно показано, что полоса 1146 сл- может служить для характеристики кристалличности ПВС. Этими авторами была подробно изучена кристаллизация ПВС при нагревании его до 200°С, При повышении температуры интенсивность полосы 1146 слг возрастает, что свидетельствует об увеличении кристалличности образца. К таким лче результатам привело и параллельное изучение плотности образцов. Эги данные позволяют использовать измерение интенснвности указанной полосы для установления кристалличности ПВС в изучаемых системах ПВС — растворитель — осадитель. [c.112]

Марк и Кримм [48], основываясь на расчетах электростатической энергии, высказали предположение, что заряженные изотактические винильные полимеры, такие, как полиакрилат натрия, должны иметь конформацию, промежуточную между спирально 3 и спиралью пятого порядка. [c.212]

Отметим в связи с этим работу Тасуми и Кримма [231], которые попытались определить тип складывания по колебательным спектрам полиэтилена, составленной из полностью дейтерированных цепей, смешанных с обычными цепями. Оказалось, что такие образцы дают возможность различать складывание в плоскостях (ПО) и (100), а полимер (—СНг— —СВг— ) позволяет решить проблему четности или нечетности числа метиленовых групп в складке. [c.81]

Полипептиды с ионизированными боковыми цепями — по-ли-/--глутаминовую кислоту и поли- -лизии — теоретически рассмотрели Кримм и Марк [90] (потенциалы Шерага, е=10). Оказалось, что даже при таком большом значении е левая спираль этих полимеров выгоднее правой (при этом она несколько растянута и содержит 2,5 остатка в витке). [c.143]

Такие выражения становятся чрезмерно усложненными при увеличении числа колеблющихся систем сверх сравнительно небольшого предела. Поэтому теоретическое вычисление основных частот и силовых констант для полимерных систем возможно в настоящее время лишь в некоторых ограниченных случаях, например для полиэтилена [75, 124], но в общем случае не может быть выполнено. Тем не менее значительный успех был достигнут в установлении характеристических частот поглощения для большого числа функциональных групп во многих органических соединениях. Таким образом, качественные основные частоты для группировок могут быть использованы для интерпретации спектра. Вообще было обнаружено, что простые функциональные группы, например С — Н,0 — Н,С = С, С = — Н,С=С и С = О, имеют сильные полосы поглощения между 2 и 7 мк. В то же время полосы поглощения более сложных структур, например фенильной, ацетатной, ацетильной и других подобных групп, а также так называемое скелетное поглощение и поглощение, обусловленное колебаниями более крупных осколков молекулы, лежат в более длинноволновой области. Кримм [73] сообщил о некоторых попытках применить более фундаментальные расчеты к наблюдаемым спектрам полимеров. [c.246]

Кримм с сотр. [46, 47] проанализировали зависимость вида решеточных колебаний в области малых волновых чисел (при 71 см ) от межплоскостных расстояний кристаллической решетки полиэтилена, соответствующих различному характеру упаковки складок [нанример, для случаев, когда складки находятся в плоскости (110) или в плоскости (100)]. Поскольку в этих работах рассматривалась модель плотных складок, обнаруженное в них влияние типа упаковки складок на взаимодействие между макромолекулами в кристаллической решетке прямо свидетельствует в пользу гипотезы резкого складывания цепей. [c.229]

Инфракрасная спектроскопия широко применялась при исследовании других полимеров. Выводы таких работ основывались на эффектах ориентации (дихроизм), которые позволяют получать данные о структуре кристалла, и на изменениях в спектре при кристаллизации, обусловленных в большинстве случаев эффектами межмолекулярного взаимодействия. Наибольший вклад в изучение этой области внесли Лян, Кримм и Сезерленд. Среди работ этих авторов есть статьи по полиэтилену и политетрафторэтилену, а также статья [63], в которой излагаются основы теории колебаний полимеров и правила отбора, а также рассматриваются эффекты, возможные при использовании поляризованного излучения. Лян [61 ] провел дальнейшую теоретическую разработку правил отбора в спектрах полиме- [c.604]

Известно, что поливинилхлорид по структуре представляет насыщенный полимер, построенный по принципу голова к хвосту . Данные, полученные Криммом, Ляном и Сезерлендом [214] из подробного анализа инфракрасных спектров поглощения поливинилхлорида и его сополимеров, исключают спиральное строение полимерных цепочек. Фукс и Луи [181] показали, что в конфигурациях поливинилхлорида и высокохлорированного поливинилхлорида нет существенных различий. На основании же рентгенографических данных установлено, что макромолекулы высокохлорированного полимера имеют плоское строение. Бир и Кремер 215] указывают, что структура поливинилхлорида близка к структуре полиэтилена. На основании данных о зависимости выхода полимера от количества инициатора авторы считают, что концевые группы макромолекул поливинилхлорида в значительной степени представляют собой ненасыщенные группировки, образовавшиеся в результате реакции передачи цепи от полимера к мономеру. [c.367]

Ориентацию в пленке полиэтилентерефталата изучали Лян и Кримм 12405]. Ими сделан вывод, что плоскости бензольных колец в полиэтилентерефталате ориентированы преимущественно параллельно направлению растяжения. Статтон и Годард [2406] исследовали рентгенограммы ориентированной пленки полиэтилентерефталата в трех взаимноперпендикулярных направлениях перпендикулярном плоскости пленки и в плоскости пленки параллельно и нормально направлению растяжения. В исследованном образце кристаллиты обладали плоской ориентацией и имели 45 А в ширину (в плоскости пленки) и 60 А в толщину (перпендикулярно плоскости пленки). Период в направлении растяжения составлял 125Л (75 А — длина кристаллита и 50 А — аморфный материал). Пленка состоит из тонких слоев толщиной в 60 А, расположенных так, что кристаллиты одного слоя соприкасаются с аморфными областями соседних слоев. [c.122]

При изучении кристаллической структуры М, Ы -гексамети-ленбиснронионамида Дженсен, Кримм, Парриш и Вуд [937] определили рентгенографически параметры решетки и предложили модель структуры. Холмс, Банн и Смит [776] исследовали рентгенографически кристаллическую структуру поли-е-капро-амида. Авторы полагают, что группы СНг располагаются в одной и той же плоскости, а амидные группы наклонены к ней под углом 7°. [c.259]

Простых молекул. Нормальные колебания полиэтиленовой цепи были рассмотрены при помощи теории гр пп Тобином [38], Криммом, Ляном и Сезерлендом [39] и Нилсеном и Вуллетом [40]. [c.294]

Формы колебаний скелета полимерной цепи, входящие в число ЗЫ — 4 колебаний, указанное выше, могут исследоваться отдельно, как это было сделано недавно Ляном, Криммом и Сезерлендом [41 [, которые использовали метод, предложенный Кирквудом [421 и Питцером [43]. Помимо пригодности этого метода для нахождения форм колебаний скелета, он интересен также тем, что дает представление [c.294]

Нормальные колебания одной бесконечной полиметиле-новой цепи рассматривались многими авторами. Полное отнесение фундаментальных частот, активных в инфракрасном спектре, провели Кельнер [35], Тобин и Кар-рано [54], Тобин [38], Кримм и его сотрудники [391, Нилсен и Вуллет [40]. Из 18 форм колебаний 14 (т. е. ЗЫ — 4) являются истинными колебаниями, и 5 из них активны в инфракрасной области. Эти колебания и 7 соответствующих им частот приведены на рис. 6, где показаны также направления люментов перехода. Все эти моменты либо перпендикулярны, либо параллельны оси цепи нетрудно видеть, что в случае волокон моменты, перпендикулярные друг другу и к оси, не могут различаться, так как плоскости зигзагообразных осей повернуты произвольно. [c.298]

Колебания кристаллического полиэтилена рассмотрели Тобин, Каррано, Кримм с сотрудниками (которые привели схемы всех 36 форм колебаний), а также Нилсен и Вуллет. Было показано, что каждому из нормальных колебаний изолированной цепи, которые имеют параллельный момент перехода, в кристалле соответствует две формы колебаний, одна из которых неактивна. Таким образом, расщепления параллельных полос не наблюдается. Это легко объяснить, поскольку при двух цепях люмент перехода отдельной элементарной ячейки в случае параллельных полос может не отличаться по фазе или отличаться на л и очевидно, что во втором случае полное изменение дипольного момента будет равно нулю. В то же время в случае перпендикулярных полос отдельные моменты перехода взаимно не уничтожаются, так как они отличаются по направлению примерно на 90°, а поэтому расщепление перпендикулярных полос может иметь место. Это и было обнаружено на полосах деформационных колебаний при 1460 см и маятниковых колебаний примерно при 725 см . Уже давно было известно, что последняя полоса дублетна, и это каким-то образом связано с кристалличностью, так как расщепление [c.298]

Было проведено также теоретико-групповое исследование нормальных колебаний политетрафторэтилена (который имеет спиральную структуру [56]), отнесение наблюдаемых частот провели Лян и Кримм [57]. [c.301]

Келлером [2] было высказано предположение, что ориентация полиэтиленовых цепей приводит к складкам на границах кристалла (рис. 4.2). Впоследствии это предположение было подтверждено методами инфракрасной спектроскопии в соединениях полиэтилена и дейтерированного полиэтилена в работах Бэнка и Кримма [4]. Было показано, что складки в монокристаллах, полученных из раствора, расположены в плоскости (110). [c.82]

Из вышесказанного ясно, что 36 колебаний элементарной ячейки являются колебаниями в фазе или в нротиво-фазе восемнадцати колебаниям отдельной цепи (рис. 22). На рис. 30 это показано для колебаний углеродного скелета. Описание всех типов колебаний элементарной ячейки дано Криммом, Лянгом и Сатерлендом [18]. Эти 12 колебаний элементарной ячейки (рис. 30) могут быть классифицированы как четыре колебания углеродного скелета, два вращательных колебания решетки, три трансляционных колебания решетки и три чистые трансляции. [c.127]

ИК-спектры изотактического и атактического полистиролов были опубликованы различными авторами (см., например, [39, 42, 55]). Итоговое отнесение полос было дано Криммом [37]. Большинство полос, наблюдаемых в спектре, было отнесено к колебаниям СНг-, СН- или фенильных групп. Для некоторых полос заметен эффект внутри- и межмолекулярных взаимодействий, но в первом [c.320]

Натта, Коррадини и Бэсси [43] рассчитали координаты всех атомов для кристаллического полистирола. Пользуясь их данными, можно рассчитать угол 0 любой определенной группы относительно оси спирали. Результаты этих расчетов приведены в пятой колонке табл. 36. Эти расчеты сделаны для колебаний некоторых характеристических групп, момент перехода внутри которых достаточно хорошо определен. Отнесение колебаний (вторая колонка) проведено в соответствии с обзорной статьей Кримма [37]. Некоторые из углов 0 также показаны на рис. 114. [c.321]

Последние обзорные работы по инфракрасным спектрам полимеров были опубликованы Шнелем [247], Эллиотом [55], Криммом [127]. При аналитических измерениях очень полезна книга Хуммель ([44], глава I). [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология