Карбоновые кислоты хиральность

Соединения, не реагирующие непосредственно с этими основаниями, часто можно перевести в производные, которые затем образуют соли с хиральным природным реагентом. Таким образом рацемический спирт превращают в полуэфир двухосновной кислоты, например фталевой (бензол-1,2-дикарбоно-вой), а образовавшуюся карбоновую кислоту разделяют путем образования диастереомерных солей. После разделения хи-ральные эфиры гидролизуются с регенерацией энантиомерных спиртов. [c.197]

Хлорангидрид из карбоновой кислоты и трихлорида фосфора Ацилирование по Фриделю-Крафтсу (электрофильное ароматическое замещение) Энантиоселективное восстановление прохирального кетона хиральным комплексным гидридом Число стадий 3 Общий выход 36% [c.632]

Для карбоновых кислот с несколькими хиральными центрами принадлежность к О- или -ряду определяют по верхнему асимметрическому атому углерода. [c.196]

Реакция спирта с карбоновой кислотой, приводящая к получению сложного эфира, называется реакцией этерификации. Эта реакция обратима. Молекула воды образуется за счет отщепления ОН-группы от карбоновой кислоты и протона от молекулы спирта. Реакции оптически активных спиртов с карбонильными соединениями протекают, таким образом, без разрыва связей у хирального центра, вследствие чего образующиеся продукты имеют конфигурацию исходного спирта. [c.20]

Альдегид, изонитрил, хиральный первичный амин и карбоновая кислота реагируют с образованием (с прекрасным выходом) аддукта 76, который может быть гидролизован в аминокислоту. В результате тщательного изучения данных более чем 250 опытов были выявлены основные параметры этой сложной реакции. Некоторые отдельные результаты сведены в табл. 7-13 на рис. 7-9 представлен возможный механизм реакции. На основании данных, приведенных в табл. 7-13, могут быть сделаны следующие обобщения. [c.385]

В большинстве случаев разделению подвергают карбоновые кислоты, и если молекула не содержит карбоксильную группу, ее превращают в карбоновую кислоту перед попыткой разделения. Однако превращение в диастереомеры не ограничивается реакциями карбоновых кислот для сочетания с оптически активными реагентами можно использовать и другие функциональные группы [76, 77]. Рацемические основания можно превратить в диастереомерные соли реакцией с активными кислотами, спирты превращают в диастереомерные сложные эфиры [78], альдегиды — в диастереомерные гидразоны и т. д. Даже углеводороды можно превратить в диастереомерные соединения включения, используя мочевину, которая хотя и не хиральна, но имеет структуру клетки [79]. Для разделения смесей энантио-мерных алкильных и арильных аммониевых ионов были использованы хиральные краун-эфиры (разд. 3.2), образующие диастереомерные комплексы [80. В этом случае разделение упрощается благодаря тому, что один из диастереомеров может образовываться значительно быстрее другого. транс-Циклооктен (17) был разделен путем превращения в комплекс платины, содержащий оптически активный амин [81]. [c.159]

С точки зрения структуры стероиды являются углеводородами или чаще кислородными производными, такими, как спирты, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты. Стереохимия стероидов очень сложна, поскольку в молекуле циклопен-танопергидрофенантрена имеются шесть хиральных атомов углерода, так что всего существует 64 (2 ) стереоизомера. Это связано и с тем обстоятельством, что соседние кольца могут быть соединены цис- или траис-способом (разд. 4.4.1). [c.224]

Этим требованиям достаточно хорошо отвечает реакция образования солей при взаимодействии кислот и оснований. Обычно в качестве органических оснований применяются амины (хиральными центрами, как правило, являются атомы углерода) из кислот чаще всего используются карбоновые кислоты (КСОаН), реже — сульфокислоты (НЗОдН) [c.152]

Реакция. Получение эфира сульфиновой кислоты взаимодействием хлорангидрида со спиртом в присутствии пиридина (см. синтез эфиров карбоновых кислот из хлорангидридов и спиртов). Производные сульфиновых кислот вследствие своей хиральности могут быть получены в двух стабильных при комнатной температуре конфигурациях, которые относятся друг к другу как предмет к его зеркальному отражению (пара энантиомеров). Если кислоту этерифицируют оптически активным спиртом, то получают два диастереомера, которые разделяют, основываясь на их различных физических и химических свойствах. Эфиры сульфиновых кислот при пропускании газообразного хлороводорода могут эпи-меризоваться по атому серы. При этом в качестве промежуточного продукта образуется или четырехкоординированная сера, или ион сульфония [9]. [c.93]

Наконец, амины образуются при аминировании производных карбоновых кислот ди-ш/)е г-бутиловым эфиром азодикарбоновой кислоты БoкN=NБoк [5а]. Эта реакция особенно эффективна для синтеза а-аминокислот. При использовании хиральных производных карбоновых кислот, как, например, хирального N-aцилoк aзoлидинoнa, энан-тиомерный избыток превыщает 99% [56]. [c.98]

Р-4е). Ключевой стадией в этой последовательности реакций является расщепление кетона 3 до сложного эфира 4 в результате окисления по Байеру-Виллигеру, протекающему с сохранением конфигурации. Разрыв С—С-связи нельзя осуществить на стадии альдегида 5, так как при взаимодействии альдегидов с надкислотами происходит преимущественная миграция атома водорода с образованием карбоновых кислот. В качестве исходного соединения используется дещевый ( + )-энйо-ди-циклопентадиен 6, в котором, как и в целевом продукте, три из четырех необходимых хиральных центров уже имеют нужную относительную конфигурацию. Такой синтез приводит к рацемическому простагландину [c.510]

Наиболее вероятно, что фаза (12), которая по своей структуре аналогична диамидным фазам, используемым в ГХ, и фазам Хары, получившим распространение в ЖХ, действует главным образом благодаря образованию водородных связей и стерических эффектов. Однако данные по применению фазы (13) указывают, что в этом случае имеет место также влияние образования комплексов с переносом заряда, поскольку наблюдается разделение соединений с тг-акцепторными заместителями. Интересно, что, как показал Ои, фаза (14), которая содержит оба хиральных центра, применима к более широкому кругу соединений. Она дает особенно хорошее разделение Ы-3,5-динитробензоилпроизводных аминокислот, 3,5-ди-нитроанилидов карбоновых кислот и 3,5-динитрофенилкарбаматов спиртов. Некоторые эфиры и спирты хорошо разделяются непосредственно, без предварительной дериватизации. [c.156]

Этот результат побудил в соответствии с правилом обратимости использовать оптически активные аминоспирты в качестве хиральных противоинов для разделения энантиомеров сульфо- и карбоновых кислот. Как выяснилось, алпренолол (186), у которого связывающая группа соединена с подвижной алкильной цепью, показывает низкую степень энантиоселективности [221], но она значительно возрастает, если роль хиральных противоионов вьшолняют соединения жесткого циклического строения, такие как хинин, хини-дин или и цинхонидин [222]. [c.165]

Была изучена возможность вращения колец, поскольку если бы энергетический барьер вращения оказался достаточно высоким, то монозамещен ШЙ [п,т] парациклофан должен был быть хиральным. Карбоновые кислоты (203), (204) и (205) были разделены на оптические изомеры, а кислота (206) оказалась не разделимой. [c.439]

В этом случае энантиомерный избыток составил всего 10%, но после систематического скрининга (т.е. простого перебора методом проб) хиральных оснований Шиффа был найден катализатор, приводящий к э.и. = 94%. На этом основании был разработан метод промыщленного синтеза (5)-2,2-диметилциклопропан-карбоновой кислоты (которая необходима для получения фармпрепарата ингибитора дегидропептидазы-1). [c.86]

Замещение атома водорода у а-углеродного атома в карбоновой кислоте общего строения К-СН2-С00Н на функциональную группу ведет к появлению хирального центра. [c.293]

Синтез Арндта-Эйстерта [123] используют для превращения карбоновых кислот в соответствующие гомологичные кислоты, эфиры или амиды по схеме (145). Промежуточный диазокетон (59) можно выделить его разложение обычно катализируется мелко раздробленным или коллоидным серебром. Этот шаг приводит к возникновению ацилкарбена, который перегруппировывается (перегруппировка Вольфа) с образованием кетена последний связывается с добавляемым нуклеофильным агентом. Если группа R хиральна, то она мигрирует с сохранением конфигурации [124] [c.321]

Разложение 2-этил-1-диазобутана, катализируемое серебряными солями хиральных карбоновых кислот, в присутствии (5)-а-метилбензиламипа и иона серебра (в отсутствие иона серебра реакция не идет) или при термическом разложении этого же соединения в присутствии (5)-этиллактата или (Д)-бутилтартрата дает оптически активный тракс-1-этил-2-метилциклопропан в результате внутримолекулярного внедрения промежуточно образующегося карбенорща [77]. Образуются продукты с очень низким удель- [c.298]

Хиральные краун-эфиры были использованы для асимметрических синтезов. Так, краун-эфир, полученный на основе дигидропиридина и оптически активных а-аминокислот, восстанавливает этиловый эфир бензоилмуравьиной кислоты (оптический выход 86 %). Особенно высокой оптической чистоты (до 99 %) удалось добиться, проводя реакцию Михаэля между винилметилкетоном и метиловым эфиром 1-оксо-2,3-дигидроиндан-карбоновой-2 кислоты в присутствии краун-эфира с хиральными бинаф-тильными звеньями (схема 43) [59]. [c.387]