Леннарда-Джонса и Девоншир

Теория плавления Леннард-Джонса и Девоншира [2], считающаяся наиболее перспективной, исходит из того, что в процессе нагревания вещество с начальным объемом Уд, расширяясь, достигает критического объема Укр, при котором степень упорядоченности 5 нарушается и может быть описана уравнением [c.245]

Наиболее общепринятой моделью жидкостей является ячеистая модель, которую использовали Леннард-Джонс и Девоншир [376], а также другие исследователи. Поскольку Ni очень велико, то в статистические суммы вводится параметр упорядоченности q, который принимается обычно равным единице для твердых веществ и нулю для жидкостей. Считается, что жидкость имеет ячеистую структуру, аналогичную структуре твердого вещества. Однако предполагается, что в жидкости молекулы способны обмениваться местами в различных ячейках, тогда как в твердом веществе движение молекул ограничивается одной ячейкой. Это приближение позволяет дать удов- [c.95]

Специфические физические свойства нестехиометрических соединений типа хозяин — гость зависят в основном от характера гостевого компонента и его взаимодействия с окружающей средой. Теория свободного объема Леннарда-Джонса и Девоншира была применена для характеристики термодинамических свойств клатратов неполярных соединений. Было получено превосходное совпадение между экспериментом и теорией. Хозяин и гость в некоторых клатратных соединениях взаимодействуют очень слабо. Поэтому оказалось возможным исследовать поведение индивидуальных веществ в газообразном состоянии, физически изолированных друг от друга. Взаимодействие гостей с хозяевами , ориентация гостевых молекул и их расположение в структурах связывали с физическими, электрическими и магнитными свойствами, диффузией, спектральными свойствами, теплоемкостью и эффектом Мессбауэра, т. е. со свойствами, которые можно измерить. [c.13]

III. ТЕОРИЯ СВОБОДНОГО ОБЪЕМА ЖИДКОСТЕЙ И КОНДЕНСИРОВАННЫХ ГАЗОВ ЛЕННАРДА-ДЖОНСА И ДЕВОНШИРА [c.76]

В последних публикациях, посвященных развитию теории свободного объема жидкостей [8, 47, 49, 53], дан более изящный расчет энтропии жидкости. При этом в расчете учтена неупорядоченность, вносимая пустыми ячейками. В этих работах уравнение (130) использовано в расчетах как исходное. Мы тоже предпочитаем этот расчет, но используем более доступное предложение Леннарда-Джонса и Девоншира. [c.79]

Б, Модель Леннарда-Джонса и Девоншира [c.79]

Рис. 25. К расчету потенциала Леннарда-Джонса и Девоншира [2].

Таким образом, согласно теории Леннарда-Джонса и Девоншира, уравнение состояния имеет вид [c.81]

Возможно, что усовершенствованную теорию Леннарда-Джонса и Девоншира можно применить для изучения термодинамики систем клатратного типа, более сложных, чем те (см. главу шестую, седьмую и десятую), в которых ячейки являются сферически симметричными и содержат только одну молекулу. [c.84]

До сих пор не было сделано каких-либо расчетов изменения объема при плавлении на основе теории ячеек. Но такие расчеты в принципе возможны, например, для модели типа порядок — беспорядок , сходной с той, которая была предложена Леннард-Джонсом и Девонширом [78, 79], хотя и при использовании эмпирических коэффициентов . [c.32]

Теория Леннарда-Джонса и Девоншира [35. В этой модели плавления кристалла все его атомы считаются находящимися на своих местах в кристаллической г. ц. к. решетке. При нагревании некоторые атомы перемещаются в междоузлия, вследствие чего возрастают беспорядок и энтропия. Предполагается, это энергия, необходимая для такого перемещения атома, тем меньше, чем больше число смещенных атомов. Кристалл считается расплавившимся, когда беспорядок достигает максимума (одинаковое заполнение узлов и междоузлий). Расчеты проводились применительно к аргону. Потенциал отталкивания был выбран 1/г 2, а потенциал притяжения— 1// , где г — расстояние между атомами. Расчетные изотермы приведены на фиг. 5 [36]. На этом графике отчетливо видно фазовое превращение. Теория правильно предсказывает изменения [c.376]

В уравнении (5.7) и> г) — ш(о) и ш(о) вычисляются с помощью выражения для потенциала Леннард-Джонса и Девоншира [c.19]

Леннард-Джонс и Девоншир [11] объясняют это, исходя из того, что число связей атомов с соседями уменьшается при увеличении концентраций вакансий. Хотя это приводит к переходу второго рода, концентрация дефектов, необходимая для разрушения кристаллов, намного больше той, которая наблюдается вблизи точки плавления [13[. [c.621]

Простейшая интерпретация плавления кристаллов инертного газа принадлежит Леннард-Джонсу и Девонширу (ЛДД) [7], которые рассматривали плавление как переход порядок — беспорядок в пространственном расположении. Они постулировали, [c.23]

Как в развитии теории Ван-дер-Ваальса полагали, что в известном свободном объеме хю можно полагать нулю. В отличие от теории Ва 1-дер-Ваальса считаем, что этот объем зависит от температуры и объема жиД кости. В Других исследованиях принимали, что выражается квадратичной зависимостью от переменных х, у, г, выражающих отклонение по всем осям от среднего положения. Леннард Джонс и Девоншир свели хю к средней энергии взаимодействия двух атомов, которую рассчитали согласно -современным представлениям от зависимости энергий притяжения и отталкивания от расстояния. [c.285]

Некоторые авторы считают, что при плавлении твердых тел происходит полное разрушение кристаллической решетки по всему объему твердого тела, другие — что плавление является поверхностным явлением. Так, в статистической теории Леннард — Джонса и Девоншира [9] плавление рассматривается как позиционное разу пор ядочение, возрастание которого при повышении температуры вызывает разрушение кристаллической решетки. [c.45]

Исследование клатратов Р-хинола с азотом и хлористым водородом выполнил Колтер [134], который использовал полученные результаты для проверки применимости ячеистой модели Леннард-Джонса и Девоншира, предложенной для жидкостей [376] и использованной ван дер Ваальсом для описания термодинамических свойств клатратов. Это исследование показало также, что к клатратным системам применим третий закон термодинамики. Кроме того, результаты интерпретировались таким образом, что было показано свободное вращение молекул азота и хлористого водорода при 300° К, а также заторможенное вращение — ниже примерно 20° К. [c.122]

Эти интегралы сведены в таблицы [26, 36, 52]. В оригинальных работах Леннарда-Джонса и Девоншира показано, что влияние шести вторых по близости соседей, расположенных на расстоянии а]/2, и 24 третьих но близости соседей, расположенных на расстоянии а/3, на энергию решетки (но не свободный объем) приводит к изменению коэффициента 1/и в уравнении (148) на выражение (1,2 + 2g, /g). Более обш,ий вывод уравнения состояния Леннарда-Джонса и Девоншира выполнен Винторфом и др. [63], которые учли влияние первых трех соседних слоев и на энергию решетки, и на свободный объем и получили следующее уравнение состояния [c.82]

Джонссенс и Пригожин [30] и Попл [51] изучили влияние зд-полнения ячеек несколькими молекулами. Их расчеты лучше подтверждались экспериментальными данными, и теория стала более строгой. В частности, они показали, что с уменьшением плотности энтропия коллектива постепенно возрастает от О до Nk, и на кривой нет излома в точке плавления, как предполагали Леннард-Джонс и Девоншир. Кроме того, было сделано донуш ение, что число ячеек может превышать число молекул и, таким образом, некоторые ячейки оказываются свободными ( дырки в жидкости). Правомерность этого допуш,ения доказана многими исследователями [1, 3, 8, 47, 49, 53]. Теоретические данные, полученные с учетом этого допущения, оказались еще ближе к экспериментальным. Интересно отметить, что при этих допущениях теория приводит к тому, что второй вириальный коэффициент не равен нулю, а это находится в удивительно хорошем согласии с экспериментальными данными. Вновь было подтверждено, что энтропия коллектива возрастает постепенно. Мейер с сотрудниками [40] предложили похожую теорию дырок и получили аналогичные выводы, [c.83]

Не удивительно, что эти дырочные теории вносят некоторые поправки в модель Леннарда-Джонса и Девоншира, так как допущение о сферической симметрии потенциала в ячейках является еще менее правомерным, чем допущение о существовании пустых ячеек. Последняя работа де Бура и Коуэна с сотрудниками [4], проведенная на модели с группой ячеек, позволяет хотя бы формально учитывать влияние взаимных перемещений соседних молекул, но все же не дает численных значений межмолекулярных потенциалов. [c.84]

Теплота включения может быть также вычислена по величине энергии дисперсионного притяжения и энергии отталкивания взаимодействующих молекул- гостей с водой. Баррер и Стюарт использовали потенцЕгал Леннарда-Джонса и Девоншира [172] вместе с приближением Кирквуда — Мюллера [165, 184] для расчета констант дисперсионного взаимодействия, чтобы оценить эту энергию. В процессе вычисления они производили интегрирование по всему объему кристаллов за пределами полостей, чтобы получить полную энергию, применяя среднюю плотность молекул воды. Баррер и Ру-жичка использовали приближение Лондона [173] при более строгом методе суммирования. Если пренебречь температурным коэффициентом энергии, обусловленным изменением теплоемкости при включении, то можно оценить теплоты включения. Результаты расчета теплот включения — АЯ3 для малых полостей гидратов типа П приведены ниже [c.377]

Леннард-Джонс и Девоншир разработали ячеичную теорию для количественного определения термодинамических свойств веществ, в жидком состоянии (см. главу вторую, раздел III). Дредполага-, лось, что каждая молекула жидкости удерживается в некотором замкнутом пространстве соседними молекулами, которые хаотически движутся вокруг центральной молекулы, и что потенциал внутри ячейки обладает сферической симметрией. Составляющие этого потенциала от каждой молекулы, из которых построена ячейка, распределены по поверхности сферы. В клатратном кристалле гидрохинона центр полости окружен двенадцатью атомами кислорода на расстоянии 3,9 А, шестью атомами углерода на расстоянии 4,2 А и шестью атомами углерода на расстоянии 3,8 А. Следовательно, эти атомы вместе с восемнадцатью соседними атомами водорода довольно равномерно распределены но поверхности сферы радиусом около 3,95 А. Приближенная модель ячейки в теории Леннарда-Джонса. и Девоншира вероятно, является наиболее подходящей из всех других предложенных моделей для описания полости клатратного соединения гидрохинона, но не подходит для более изменчивых ячеек жидкой структуры. . [c.449]

Используя статистическую термодинамику, Фаулер [58], Сексл [60], Рушбрук [61], а также Леннард-Джонс и Девоншир [62] показали, что величина константы Ь в уравнении Ленгмюра определяется выражением [c.38]

Существуют различные теории процесса плавления. Представления о локальном плавлении кристалла были развиты Леннард—Джонсом и Девонширом. По этой модели локальное разупорядочение объясняется расположением атомов по междоузлиям решетки (дефекты по Френкелю, см. 10.3.1). При температуре плавления Тил устанавливается равновесие между слегка разупорядо-ченным кристаллом (собственно кристаллом) и сильно разупорядоченным кристаллом (расплавом). [c.194]

Существуют две основные предельные модели жидкостей. Одна носит название дырочной модели, а другая — модели ячеек. В последней модели, разработанной Леннард-Джонсом и Девонширом [108], а также Роулинсом и Куртисом [109], каждая частица рассматривается локализованной в ячейке, внутри которой [c.215]

Ещё более тщательные измерения Фриша и Штерна обнаружили, пожалуй, наиболее замечательную особенность взаимодействия падающих молекул с твёрдой поверхностью, а именно при определённом соотношении между нормальной составляющей количества движения падающих молекул и тангенциальной составляющей в плоскости одной из диагоналей, отражения и диффракции не происходит, и молекулы улавливаются силовым полем притяжения поверхности. Это проявляется в виде двух сёдел на нормальных максвелловских кривых распределения интенсивности диффрагированных лучей и вполне согласуется с недавними расчётами Леннарда-Джонса и Девоншира рассмотревших взаимодействие периодического поля поверхности с падающими на неё атомами гелия. Согласно этим рас- [c.358]

Авторы отмечают, что численные значения Afi будут более строгими в случае гидратов структуры I, образованных сферическими молекулами, поскольку при вычислении по методу Леннард-Джонса и Девоншира исходят из сферической симметрии силовых полей (й1(/") и 0)2(г). Платтеу и Ван-дер-Ваальс вычислили А л для структуры I на ооновании модел1и пидрата брома, находящегося в равновесии со льдом при 0° С. Для этого гидрата известны найденный экспериментально состав (Вг2 8,47 НгО) и Рдисс. = 0,167 атм. Из состава легко могут быть вычислены tji (поскольку Вг2 заполняет только большие полости). Найденная величина — Д(1 = 0,167 ккал/моль. Для более высоких давлений [c.27]

Выражения (XXП.4) и (XXII.7) совпадают с уравнениями изотерм Ленгмюра, которые не обнаруживают нестабильности система образует одну твердую фазу. Далее учтем взаимодействие между соседними междоузельными атомами или соседними вакансиями. Это значит, что энтальпия образования дефектов различна для изолированных дефектов и дефектов, представляющих собой часть пары или кластера, т. е. делается то же предположение, что и в теории плавления Леннард-Джонса и Девоншира [11]. Следуя модели, использованной Фаулером для монослоев [26], предположим, что взаимодействие не влияет на распределение дефектов, т. е. что оно остается произвольным. [c.622]

Согласно модели конденсированной одноатомной системы, предложенной Леннард-Джонсом и Девонширом [70], энергию смещения ш, фигури-[)ующую в зфавнешт (84), можно найти путем подсчета средней энергии взаимодействия двух атомов, находящихся на среднем расстоянии а, при допущении, что один из них неподвижеи, а другой может двигаться по поверхности сферы радиуса г, наибольшее значение которого принимается равным а/2 (рис. 8). Расстояние ме кду атомами выражается через а м г следующим соотношением [c.133]

Исходя из экспериментальных данных, (1>рёлнх нолучнл значения S/R, равные 0,80 в , -точке и 1,70 при температуре кипения. Так как здесь имеют место и другие эффекты, то из приведенных данных трудно сделать какие-либо количественные выводы. Одпако ясно, что происхождение, если ае всей, то значительной части энтропии жидкого гелия люжно объяснить с помощью теории неупорядоченности. Ясно также, что переход в ламбда-точке весьма напоминает переход в точке Кюри для ферромагнитных металлов. В более поздней работе Леннард-Джонс и Девоншир [77] развили применение этой теории к одноатомным жидкостям. [c.141]

Р и с. 15. Зависимость дав-лоиия от объема при данной температуре. Нижняя кривая представляет давление полностью упорядоченной системы, верхняя — полное давление (по Леннард-Джонсу и Девонширу). [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология