Плавление теория процесса

Математическая теория процесса плавления строилась в предположении, что движение материала в зоне плавления можно считать установившимся и что, следовательно, поля скоростей и температур в каждом сечении канала от времени не зависят. Далее предполагалось, что область расплава отделяется от области гранул четкой границей, иначе говоря, что полимер имеет четко выраженную температуру плавления. Дальнейшее упрощение состоит в том, что пробку гранул считают гомогенной, однородной и непрерывной, а поперечное сечение области расплава и пробки прямоугольным (см. рис. У.З). [c.246]

Простая теория процесса плавления не дает удовлетворительной основы для количественной обработки процессов плавления органических кристаллов. Она не годится по обеим или одной из следующих причин а) степень упорядоченности в кристаллической фазе может быть много ниже единицы и б) степень упорядоченности в жидкой фазе может быть много больше нуля. Предшествующее обсуждение пластических кристаллов и переходов типа порядок — беспорядок показало, что многие органические кристаллы имеют высокую степень ориентационной, конформационной и позиционной неупорядоченности. Имеются вполне достаточные доказательства того, что жидкости часто имеют сравнительно высокую степень ориентационной и позиционной упорядоченности. Доказательством этого факта является и минимум на кривых теплоемкости некоторых жидкостей. [c.96]

ТЕОРИИ ПРОЦЕССА ПЛАВЛЕНИЯ [c.154]

Теории процесса плавления 155 [c.155]

Для выявления термодинамических особенностей растворов воспользуемся сольватной теорией и аддитивностью функций состояния системы. На основании этого процесс растворения можно представить состоящим из двух последовательных стадий распределения растворяемого вещества по объему растворителя и образования сольватов. Первая стадия тождественна фазовому переходу плавлению — при растворении кристаллических тел. конденсации — при растворении газов вторая — химическому процессу. [c.202]

Плавление кинетическая теория описывает следующим образом. В кристаллической решетке твердого тела всегда существуют в небольшом количестве вакансии (дырки), медленно блуждающие по кристаллу. Чем ближе температура к температуре плавления, тем выше концентрация дырок , тем быстрее они перемещаются по образцу. В точке плавления процесс образования дырок приобретает лавинообразный кооперативный характер, система частиц становится динамичной, исчезает дальний порядок, появляется текучесть. Решающую роль в плавлении играет образование свободного объема в жидкости, который и делает систему текучей. Важнейшее отличие жидкости от твердого кристаллического тела заключается в том, что в жидкости существует свободный объем, значительная часть которого имеет вид флуктуаций ( дырок ), блуждание которых по жидкости и придает ей такое характерное для нее качество, как текучесть. Число таких ды- [c.116]

Плавление льда и замерзание воды. При атмосферном давлении обычный лед плавится при 0 С. Соотношения, связанные с правилом фаз, были описаны для этого процесса в 14 гл. IV, ч. I. С точки зрения молекулярно-кинетической теории плавление льда происходит при той температуре, при которой тепловое движение частиц, усиливающееся с повышением температуры, становится способным разорвать часть водородных связей между молекулами. В результате структура льда разрушается и вода переходит в жидкое состояние. [c.10]

Теория Штаудингера имела много недостатков. Отрицая способность макромолекул к ассоциации, невозможно было объяснить особенности процессов растворения, а также свойства полимеров в твердом состоянии и в растворах. Представление о макромолекулах как о жестких палочках также оказалось несостоятельным. В настоящее время гибкость макромолекул и их способность значительно изменять свою форму доказаны экспериментально. На основании этого стало возможным установить механизм деформации полимеров и влияние гибкости цепи на процессы растворения, плавления и т. д. [c.51]

В отличие от термодинамики кооперативных процессов, их кинетика разработана совершенно недостаточно. В сущности физика пока не располагает полной кинетической теорией кристаллизации или плавления. Однако были предложены некоторые приближенные подходы к одномерным задачам, особенно существенным для биофизики (матричный синтез биополимеров) (см., например, [43, 44]). [c.45]

Очевидно, что кинетика плавления нативной ДНК отвечает целому спектру времен релаксации. Подлинная теория явления еще не построена и наталкивается на большие трудности при исследовании кинетической связи между достижением внутреннего равновесия и раскручиванием. В предыдущих расчетах это не учитывалось, так как раскручивание считалось лимитирующей стадией. В действительности же процесс может лимитироваться сплавлением дезорганизованных участков спирали. [c.524]

Анализ накопленных результатов показывает, что высокотемпературная кристаллизация из расплава отличается от низкотемпературной многообразием физико-химических процессов взаимодействия расплава с окружающей средой, существенно влияющих на реальную структуру монокристаллов, а также кинетическими явлениями в образовавшемся монокристалле при охлаждении. Иначе говоря, высокотемпературная кристаллизация из расплава полифункциональна и охватывает целиком всю систему. В связи с этим для полного описания данного процесса необходимо совместное рассмотрение физической и химической кинетики как единого целого. Очевидно, что для этого требуется дальнейшее развитие теории роста с учетом новых экспериментальных данных. Комплексный подход к рассмотрению высокотемпературной кристаллизации из расплава с учетом состояния исходного вещества, его плавления и кристаллизации позволит полнее обосновать методы выращивания монокристаллов и определить тенденции их развития. Особое внимание, видимо, следует уделить использованию лазерного нагрева, поскольку он практически не зависит от внешних условий и открывает новую перспективу при исследовании элементарных процессов на фронте роста и создании новых методов выращивания монокристаллов в результате высокотемпературной кристаллизации из расплава. [c.152]

Теория плавления Леннард-Джонса и Девоншира [2], считающаяся наиболее перспективной, исходит из того, что в процессе нагревания вещество с начальным объемом Уд, расширяясь, достигает критического объема Укр, при котором степень упорядоченности 5 нарушается и может быть описана уравнением [c.245]

Изучение процессов синтеза углеводородов оказало большое влияние на развитие теории приготовления и технологии производства катализаторов, поскольку в процессе подбора контактов использовались все без исключения способы их приготовления. Интересно отметить, что при промышленном осуществлении синтеза предпочтение, в конце концов, было отдано плавленым железным катализаторам с промоторами, технология приготовления которых сравнительно проста. На выбор этих контактов немалое влияние оказало то обстоятельство,что они готовятся из недефицитного, недорогого, доступного сырья и, наряду с активностью, обладают высокой механической прочностью. Последние играют большую роль в промышленных условиях, особенно при реализации способа с кипящим слоем катализатора. [c.144]

Признаком разбавленного студня является наличие небольшого количества локальных связей (узлов сетки) и отсутствие взаимодействия между цепными участками, с чем связаны малые периоды релаксации. Признаком концентрированного студня является сильное взаимодействие между участками цепей, что определяет их релаксационные свойства. Некоторые исследователи процесс застудневания отождествляют со стеклованием или переохлаждением жидкостей [101. С этой теорией согласуется изотропная структура и отсутствие определенной точки плавления студня, а также ряд других свойств, наблюдаемых в этом процессе структурная вязкость, нарастание мутности, изменение удельного вращения, уменьшение диэлектрической постоянной и др. Однако при стекловании жидкости прекращение течения наступает при образовании такого количества связей, которое соизмеримо с числом молекул стеклующейся жидкости, вследствие чего возникает жесткая структура. [c.311]

Сформулированный критерий применим в равной степени к кристаллам любых соединений. Длинные цепные молекулы, упакованные в совершенную решетку у кристаллитов достаточно больших размеров, находятся в типично кристаллическом состоянии. Тот факт, что одна молекула может быть заключена во множестве элементарных ячеек, не влияет на это заключение. Поэтому можно ожидать, что процесс плавления подобных систем, как и любых других кристаллических веществ, является фазовым переходом первого рода. Разумеется это предположение не имело бы никакой силы, если бы оно не подтвердилось экспериментом и строгой молекулярной теорией. [c.32]

Согласно требованиям теории предельная температура определяется как равновесная температура плавления Тал- Она представляет собой температуру плавления гипотетического совершенного макроскопического кристалла . В предельном (теоретически) случае гомогенного полимера бесконечно высокого молекулярного веса, образующего идеально упорядоченную кристаллическую фазу, плавление должно быть прерывным и происходить при строго определенной температуре. Теоретически даже диффузный процесс плавления может рассматриваться как фазовый переход первого рода [18]. Следует отметить, что для [c.39]

Общим для обеих моделей является предположение, что процесс кристаллизации носит трехмерный характер. В обоих случаях расчет приводит к заключению, что превращение кристалл — жидкость представляет собой фазовый переход первого рода. Теория предсказывает, что плавление происходит резко и прерывно при строго определенной температуре. Играющая существенную роль в упоминавшемся интуитивном подходе к плавлению энтропийная составляющая, обусловленная неупорядоченными сегментами цепи при температурах, ниже Гпл, никак не проявляется. Тщательный анализ показывает, что этот результат является прямым следствием трехмерной природы кристаллита. Требования, чтобы конечные звенья кристаллических последовательностей (будь то последовательности, образованные многими цепями или одной цепью) все лежали в плоскости, перпендикулярной оси цепей, настолько строго, что в условиях равновесия фаз концентрация звеньев в аморфных областях должна быть существенно ограничена. Степень кристалличности (I—к) будет очень высока, приближаясь к единице, тогда как равновесная длина кристаллита будет приближаться к размерам вытянутой макромолекулы. [c.42]

Существует множество наблюдений, показывающих, что плавление сополимеров на самом деле представляет собой диффузный процесс, причем кристалличность исчезает в очень щирокой температурной области. В дополнение к этому также известно, что достичь высокого уровня кристалличности в сополимерах значительно труднее, чем в гомополимерах. Таким образом, главные теоретические представления подтверждаются экспериментально. Но так как нерегулярности могут вводиться в полимер и без изменения химической природы мономерного звена, диффузный характер плавления многих гомополимеров (если судить по их составу, а не структуре) не всегда связывается с принципиально сополимерным характером таких систем. Следовательно, легко сделать ошибочный вывод, о том, что плавление гомополимеров также носит диффузный характер. С другой стороны, теория ясно демонстрирует, что детальный анализ процесса плавления в условиях, близких к равновесным, дает очень чувствительный метод выявления нерегулярностей цепи в кристаллизующемся полимере. [c.90]

Изложенная выше теория дает основания предполагать, что вклад внутримолекулярных взаимодействий в процесс плавления весьма значителен. Однако в противоположность переходам в разбавленных растворах, при кристаллизации и плавлении в блоке важную роль играют также и межмолекулярные эффекты. Поэтому переход оказывается значительно более резким, чем в случае чисто одномерного упорядочения. [c.142]

Некоторые положения этой теории подтверждаются результатами исследования процесса плавления монокристаллов полиэтилена [13, 14]. Предположение о том, что толщина дефектного граничного слоя увеличивается при повышении температуры, подтверждается результатами рентгенографических и дилатометрических исследований [15, 16]. В частности, непосредственным доказательством этого предположения могут служить результаты измерения абсолютной интенсивности рентгеновского рассеяния в области малых углов [16 а]. [c.11]

Потение является одним из старейших и до сих пор весьма широко применяемых процессов в производство парафина. По этому процессу опубликованы многочисленные данные, но значительная часть первоначальных работ утратила свою цешюсть вследствие отсутствия хороших методов онределения содержания масла в парафине или оценки его качества. При потении фракционирование по точкам плавления достигается фактически в результате дробного плавления углеводородов, содержаш ихся в сыром парафине. Эта операция является обратной более новому процессу фракционирования при помощи растворителей, но не требует применения посторонних растворителей. По мере плавления парафинов при процессе потения они ведут себя как промывной растворитель, образовавшийся внутри массы и обеспечивающий удаление низкоплавких парафинов и масла из парафиновой лепешки. Вследствие этой особенности нри помощи потения невозможно полностью выделить низкоплавкие парафины. Опубликован ряд работ по теории процесса потения парафина [3], поэтому здесь этот вопрос не рассматривается. [c.29]

Существуют различные теории процесса плавления. Представления о локальном плавлении кристалла были развиты Леннард—Джонсом и Девонширом. По этой модели локальное разупорядочение объясняется расположением атомов по междоузлиям решетки (дефекты по Френкелю, см. 10.3.1). При температуре плавления Тил устанавливается равновесие между слегка разупорядо-ченным кристаллом (собственно кристаллом) и сильно разупорядоченным кристаллом (расплавом). [c.194]

Твердые углеводороды масляных фракций ограниченно растворяются в неполярных растворителях. Растворимость их подчиняется общим законам теории растворимости твердых веществ в жидкостях. Согласно этой теории, растворимость твердых углеводородов в неполярных растворителях, в том числе в жидких компонентах масляных фракций, уменьшается с повышением их концентрации и молекулярной массы, а также температуры кипения фракции. Растворимость твердых углеводородов увеличивается при повышении температуры, и при температуре плавления парафины и церезины, так же как и жидкие углеводороды, неограниченно растворяются в неполярных растворителях. Растворимость твердых углеводородов в масляных фракциях и неполярных растворителях, имеющая большое значение при выборе условий процессов депарафинизации рафинатов и обезмасливаиия гачей и петролатумов, может быть рассчитана по уравнению [2] [c.46]

Разные области термодинамики химических реакций развивались неодновременно" . Изучение тепловых эффектов различных процессов и теплоемкостей разных веществ началось еще с первой половины прощлого века в результате разработки калориметрических методов. Хорошо известный закон Гесса, основанный на экспериментальных данных, был опубликован в 1840 г. В течение всего последующего времени параллельно с дальнейшим развитием теории и техники эксперимента происходило интенсивное накопление опытных данных о тепловых эффектах различных реакций, теплоемкостях, теплотах плавления, теплотах испарения разных веществ и других величин. В течение XIX века в работах Гесса, Томсена, Бертло, Лугинина, Зубова и других был накоплен обширный фонд данных для этих величин, в частности по теплотам испарения и сгорания органических соединений. Это дало возможность выявить ряд закономерностей в их значениях (правило Трутона, аддитивность теплот сгорания органических соединений некоторых классов). Последующее повышение точности показало, впрочем, довольно приближенный характер таких закономерностей. [c.17]

Параллельная укладка цепей уменьшает величину А5, присущую аморфному каучуку, до значений, характерных для кристаллизующихся полимеров, поскольку конформационная энтропия ориентированных цепей"имеет меньшее значение. С другой стороны, ориентация не оказывает никакого влияния наХэнтальпию аморфного каучука. Поэтому [величина АЯ в уравнении (3.6-2) остается неизменной и определяется из теории Гвысокоэластичности каучука. Таким образом, уравнение (3.6-2) показывает, что при деформации каучука должно наблюдаться заметное повышение температуры плавления, увеличивающее степень переохлаждения, которая является главным фактором, управляющим скоростью процессов кристаллизации. [c.60]

Резкий скачок в промышленном производстве А1 произошел в 80-х годах прошлого столетия, когда было технически освоено получение алюминия электролизом расплавленного раствора глинозема в криолите. Теория электрометаллургии была создана П. П. Фе-дотьевым. Отечественные ученые разработали метод получения глинозема нз нефелина. Глинозем — тугоплавкий материал, температура плавления чистого А1 0з 2072 °С, и для ее понижения добавляют преимущественно криолит Мал[А1Рг,1. При этом температура плавления понижается до 960 °С. Получение А ведут в специальных электрических печах. Продажный металл содержит примерно 99% А1. Главными примесями являются железо, кремний, титан, натрий, углерод, фториды и др. Для получения алюминия высокой степени чистоты его подвергают электролитическому рафинированию. Используют также процесс нагревания А1 в парах А1Рз (транспортную реакцию) [c.271]

В указанных теориях не учитывается влияние поверхности на плавление. По-видимому, одним из первых, кто рассматривал плавление как поверхностный процесс, был Тамман [15]. Он считал, что процесс плавления кристаллов осуществляется как их растворение в собственном расплаве. При температуре плавления поверхность кристалла самопроизвольно покрывается слоем расплава (предполагалось, что грани кристалла полностью смачиваются своим расплавом). Дальнейшее плавление представляет собой растворение кристалла в имеющейся фазе расплава. Эту точку зрения в дальнейшем развили Странский [12—14], а также Бартон, Кабрера и Франк [5—6], дополнив ее особенностями плавления разных кристаллографических граней кристалла. [c.45]

Теории плавления в настоящее время нет. Наиболее существенными кажутся две задачи в будущей теории плавления. Первая задача связана с чисто статистическим рассмотрением процесса плавления как перехода от порядка к беспорядку в системах, приблизительно одинаковых по величине энергий межмолекулярного взаимодействия с ростом темпе-туры (р = сопз1). Вторая задача состоит в осознании того, что обусловливает этот переход и почему имеют место две формы конденсированного состояния при близкой плостности вещества с резко различными кинетическими свойствами. [c.102]

До сих пор попытки выразить равновесие плавления через термодинамические принципы и данные предпринимались в большинстве случаев лишь применительно к простейшим типам этого равновесия широкое распространение получила лишь классификация, основанная на правиле фаз. Для описания сложных ситуаций, связанных с образованием твердых растворов, исследователи металлургических процессов привлекают теорию регулярных растворов ссылки на работы такого типа приведены Луписом [78]. Ценные результаты может дать теоретическое рассмотрение ряда промышленно важных органических систем. [c.406]

Сополимерный характер стереонерегулярных полимеров открывает возможность систематического анализа и исследования их свойств на основе изложенной выше теории Флори [1]. Практически здесь следует попросту приложить общую теорию к рассмотрению влияния различных типов нарушения стереорегулярности на кристаллизацию и плавление. Кольман [38] рассмотрел эту проблему в предположении, что образование стереопоследовательностей определяется чисто случайными процессами. Основной задачей является вывод соотношений, связывающих параметр вероятности генерирования последовательностей р и вероятность возникновения либо синдиотактической, либо изотактической последовательности в растущей цепи. [c.106]

Рассмотрим прежде всего теорию Кейта с сотр. [6], согласно которой в пространство между ламелярными кристаллами вытесняются пекристал-лизующиеся компоненты, которые могут представлять собой, например, фракции полимера, неспособные к кристаллизации, сополимеры, разветвления цепей и т. п. В то же время при выбранных условиях кристаллизации некристаллизующимися компонентами могут быть также и низкомолекулярпые фракции полимера, обладающие пониженной температурой плавления, узлы зацеплений, находящиеся между ламелями, и т. п. Однако, вероятно, наиболее важное значение имеют так называемые проходные молекулы, показанные на рис. HI.55. Проходные молекулы могут образовываться, в частности, в тех случаях, когда в процессе параллельного роста ламелей отдельные длинные участки сложенной макромолекулы в одной ламели попадают на растущую грань соседней ламели. Легко понять, что проходные цепи, соединяющие между собой отдельные ламели, существенно влияют па физические свойства полимера. [c.221]

Вывод уравнений можно производить исходя из сегментальной модели Куна [22] или из решеточной модели Флори [23] и Хаггинса [24], используемой в теории растворов. Однако при использовании решеточной модели выражение для энтропии закрепленных участков цепи имеет достаточно слол<ный вид. Поэтому в настоящей работе процесс поверхностного плавления рассматривается с точки зрения сегментальной модели цени, а решеточная модель используется только для подтверл<де-ния полученных выводов. [c.17]

При восстановлении 1-питронафталина дисульфидом натрия выход готового продукта в лабораторных условиях составляет 81—82% от теории, а в производстве снижается до 76—78%. причем 30—40% готового продукта имеет пониженную температуру плавления (44,4 °С). Единственным преимуществом этого метода является отсутствие трудоемких операций (все процессы проходят, в жидкой среде, твердые шламы отсутствуют), рас творителей и высокого давления. Технико-экономические показатели данного метода могут быть значительно улучшены при очистке и использовании тиосульфата, содержащегося в маточниках. [c.244]