Колебательные степени свободы энтропия

Полная квантовомеханическая теория и теория переходного состояния, таким образом, дают возможность выразить стерический фактор через некоторые вполне определенные величины. Каждая из частиц АиВ имеет три степени свободы поступательного движения, вращательные и колебательные степени свободы, которые зависят от сложности частиц. При образовании комплекса АВ общее число степеней свободы остается неизменным, но они распределяются по-иному, так как комплекс имеет только три степени свободы поступательного движения и максимум три вращательные степени свободы. Таким образом, при образовании комплекса по крайней мере три степени свободы поступательного движения и, возможно, три степени свободы вращательного движения преобразуются в степени свободы колебательного движения. Это дает значительную потерю степеней свободы комплекса (а следовательно, и энтропии), поскольку вращательное движение более ограничено, чем свободное поступательное движение, а колебательное — более ограничено, чем первое и второе. [c.250]

В качестве первого примера применения сумм по состояниям рассмотрим вычисление энтропии одноатомного идеального газа. В этом случае вращательные и колебательные степени свободы отсутствуют. Пренебрегая ядерной суммой по состояниям (термохимическое значение энтропии), получим [c.231]

Суммирование для многоатомных нелинейных молекул распространяется на (Зп—б) колебаний, для лИ нейных на (3 п—5), если п — число атомов в молекуле. Расчет облегчается наличием таблиц, в которых приводятся колебательные энтропии, приходящиеся на одну колебательную степень свободы в зависимости от Ау/ЛГ. В табл. 21 приводятся энтропии некоторых частиц, вычисленные по указанным формулам. Суммарная погрешность, определяемая неточностью экспериментальных и оценочных величин, может достигать 2,0 Дж/(моль-К) для двухатомных частиц и 6 Дж/(моль-К) для более сложных комплексов. [c.189]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находят по таблице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии определяют по уравнению (УП1.64) для каждой сте- [c.107]

Однако не было принято во внимание, что в ковалентно-связанной молекуле положение и энергия связывающих (в молекуле На обоих имеющихся) электронов зависит от взаимного положения друг относительно друга связываемых ими ядер. Соответственно при возбуждении колебательно-вращательных состояний ядер будут размораживаться электронные степени свободы. Энтропия моля водорода 5 = З ст + эл- [c.134]

Как видно из таблицы, значения для различных мономеров различаются незначительно, а А5 близко к 5 , рассчитанной по А . Здесь следует отметить, что в справочной литературе наблюдается достаточно сильный разброс в приводимых значениях и Е . В своих расчетах мы ориентировались па данные, приведенные в работе [56, с. 113-125]. Значения и 5 характерные для виниловых мономеров (25-30 э. е.), позволяют в первом приближении считать, что основной вклад в изменение энтропии вносит потеря трех поступательных степеней свободы молекулой мономера при присоединении к полимерной цепи, причем вклад от изменения вращательных и колебательных степеней свободы при этом несущественен [156]. [c.83]

Это выражение дает всю внутреннюю энтропию, включая эффект ядерного спина, если колебательные степени свободы не влияют на результат. [c.74]

И уравнения (51) следует, что энтропия активации во всех случаях отрицательная, что и следовало ожидать для реакций, в которых поступательные и вращательные степени свободы реагентов переходят в колебательные степени свободы переходного состояния. Принимая трансмиссионный коэффициент к в уравнении (51) равным единице, можно рассчитать численные величины А5 // для типичной реакции (3) из табл. 13 А8 /Р = —17,6 1,1. Величина изменения энтропии активации в пределах ошибки опыта совпадает с величиной изменения энтропии образования аддукта в реакции (2) (табл. 8). Такое совпадение характерно и для других реакций Дильса—Альдера (табл. 8, 13 и 14). [c.67]

В разд. 4.1 указывалось, что энтропий активации AS , полученные из кинетических данных (значения фактора А, табл. 13 и 14), являются отрицательными величинами. Чтобы выяснить, можно ли это объяснить только потерей поступательных и вращательных степеней свободы при переходе от начального к переходному состоянию без учета вклада колебательных степеней свободы, напишем следующее выражение [c.112]

Оболочка активного комплекса. Под оболочкой активного комплекса подразумеваются те изменения среды, окружающей ядро к, которые необходимы для возникновения активного комплекса, т. е. ведут к локальному разогреву системы—увеличению ее энтальпии и энтропии. Из табл. 13 следует, что энтальпия и энтропия активации постепенно растут с увеличением числа атомов углерода в радикале R и степени разветвленности углеродного скелета радикала. Наибольшая энтальпия активации среди изученных спиртов ROH наблюдается у циклогексанола 31 кДж/моль. Для объяснения этой закономерности можно предложить следующую рабочую гипотезу. Энтальпия активации в данном случае необходима, главным образом, для создания в молекуле А колебательной энергии возбуждения, достаточной для того, чтобы разорвать две связи О — И...О в ядре активного комплекса (см. Vni.145). С увеличением числа атомов С в углеводородном радикале и степени его разветвленности возрастает число связей С — Н...С и С — Н...0 между радикалом R и окружающими молекулами ROH. Связи с окружающими молекулами способствуют колебательной дезактивации возбужденных ассоциатов [38]. Кроме того, при большем числе связей энергия возбуждения распределяется между большим числом колебательных степеней свободы. Для появления активного комплекса нужно, чтобы число связей С — H...С и С — Н...0 с окружением уменьшилось, энергия возбуждения комплекса увеличилась, возможности ее притока к ядру активного комплекса возросли, а отток энергии возбуждения в окружающую среду упал. Так как усложнение радикала R сопровождается ускорением оттока энергии колебательного возбуждения в окружающую среду, то для поддержания энергии возбуждения в Pi на должном уровне требуется разорвать большее число связей с окружением. Возрастание энтальпии активации сопровождается увеличением энтропии активации системы. [c.302]

Другая интересная особенность обнаруживается при вычислении из разности и Если предположить, что колебательные степени свободы не возбуждены, то единственной составляюшей для молярной свободной энергии адсорбированного состояния будет парциальная конфигурационная энтропия (м = —, где 5с—парциальная энтропия, обусловленная конфигурационными факторами). Для однородной поверх- [c.190]

Первый этап выбора модели — это определение числа вращательных степеней свободы молекул А и А и тех из них, которые являются активными, т. е. легко обмениваются энергией с другими степенями свободы. Вращение исходной молекулы и комплекса как целого в принципе должно всегда учитываться, даже если предполагается, что вклад их незначителен, т. е. ( // 1=1. Изменение числа вращательных степеней свободы при образовании активированного комплекса обычно выбирается так, чтобы основанная на этом модель была бы в состоянии объяснить аномально большие или малые величины предэкспонента А. Это всегда возможно, так как плотность вращательных состояний обычно много больше плотности колебательных состояний при соответствующих энергиях то же самое относится и к энтропии [например, энтропия, соответствующая вращению, равна величине 10—12 по сравнению с О—2 кал/ /(К-моль) на одну колебательную степень свободы]. Однако при этом нужно помнить, что переход вращательной степени свободы из адиабатической в активную (без изменения числа вращательных степеней свободы) не влияет на величину предэкспонента А реакции при высоких давлениях [4]. Вращательная статистическая сумма не изменится и войдет в О, или в выражении (6.3) вместо того, чтобы войти в Ql или Qi . Таким образом, величина Л дает указание, лишь на возможное изменение числа вращательных степеней свободы, но не на разделение на активные и адиабатические вращения. [c.164]

Активированный комплекс возникает при ассоциации молекул исходных веществ А и В. Это неизбежно должно сопровождаться потерей степеней свободы. Две независимые молекулы при образовании комплекса теряют поступательные и вращательные степени свободы. Чем больще эта потеря, тем более отрицательна энтропия активации. Можно предсказать, что соединение двух атомов, не имеющих вращательных и колебательных степеней свободы, с образованием двухатомного комплекса сопровождается только незначительным упорядочением и энтропия активации мала. Такое представление известно как модель жесткой сферы, так как молекулы реагируют с незначительным изменением в степенях свободы или Д5 и имеют скорость, близкую к предсказываемой теорией столкновений. С другой стороны, реакция двух полиатомных молекул, имеющих значительное число колебательных степеней свободы, приводящая к образованию одной частицы активированного комплекса, вызывает существенное упорядочение и "имеет соответственно высокую отрицательную энтропию активации. Соотношение между потерей степеней свободы и скоростью реакции иллюстрируется табл. 5.1, где реакции расположены в порядке уменьшения упорядоченности при образовании активированного комплекса. [c.83]

ДО предельной величины АН реакции, при которой происходит диссоциация (рис. IV. 5,б). В то же время происходит рост энтропии, связанный с заменой колебательных степеней свободы на внутреннее вращение, при этом свободная энергия проходит через.максимум. Потенциальная энергия, соответствующая максимуму свободной энергии, АН < АН реакций. Четких экспериментальных доказательств описанной картины пока еще нет. [c.151]

Более детальное обсуждение изменения со структурой дается в следующей главе, но следует отметить, что погрешности эксперимента для Ер и Е( в действительности слишком велики, чтобы эти разности имели значение. Такая же неопределенность наблюдается в отношении разности факторов PZ, но в общем Р2р 10 , а / 2( 10 . Низкое значение первого, вероятно, объясняется большим уменьшением общей энтропии при полимеризации, вызванным потерей колебательных степеней свободы [104]. [c.79]

П)эи расчете энтропии статистическим методом для многоатомных . моле1 ул поступательная составляющая энтропии аналогична/ посту -нательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательна составляющая энтропии рассчитывается в зависимости от типа молекул по уравнению (У1П.22), или (У1П.23), или (У1П.24). Колебательная составляющая энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находится по таблице термодинамических функций Эйнц[тейна и суммируется по всем колебательным степеням свободы. При наличии свободного внутреннего вращения энтропию 5вн.вр определяют по уравнению (У1П.ЗО) для каждой степени, свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную сос-тавллющую энтропии определяют по уравнению (УП1.35). [c.100]

Программа для вычисления колебательной составляющей энтропии двух-атомнс й молекулы или- одной колебательной степени свободы многоатомной молекулы. [c.442]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каяадой степени свободы колебательного движения находят по та(Ьлице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии 5вв.вр определяют по уравнению (УП1.64) для каждой степени свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную составляющую энтропии вычисляют по уравнению (УП1. 60). [c.107]

По таблице термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора найти 5кол для всех колебаний. Рассчитать колебательную составляющую энтропии, суммируя величины 5кол по всем девяти колебательным степеням свободы. По колебательно-вращательному спектру определить момент инерции метана (см. с. 72). Определить по значению момента инерции по (1.88) и (1.116) вращательную составляющую энтропии, а по (1.109) и (1.86)—поступательную составляющую энтропии при давлении 1,0132-10 Па. Рассчитать энтропию метана при 298 и заданной температуре и стандартном давлении. Если требуется определить энтропию при нескольких температурах, то расчет произвести на ЭВМ по программе, приведенной в приложении. [c.74]

Рассчитайте изменение энтропии 1 моль гаообразного ССЦ при нафевании от 298 до 1000 К, полагая колебательные степени свободы возбужденными а) полностью б) частично [c.59]

Если макроцикл образуется из молекул гибких полифункциональных соединений, то в процессе реакции резко понижается внутренняя (internal) энтропия конденсируемых фрагментов, связанная с уменьшением числа вращательных и колебательных степеней свободы. Это снижает вероятность образования макроцикла [89]. [c.33]

При средних температурах колебательные состояния молекул достаточно разделены между собой и поэтому не вносят существенного вклада в энтропию и энергию малых молекул. Однако при высоких температурах изменения внутренней энергии и энтропии молекул могут обусловливаться изменениями колебательных степеней свободы при адсорбции. В то же время ясно, что даже при физической адсорбции молекулы адсорбата на поверхности должны быть поляризованы (см. гл. VI, разд. VI-3B), К еще более заметным изменениям энергетическо- [c.426]

Если при образовании поверхностного соединения сохраняются лишь колебательные степени свободы, то стандартную энтропию адсорбированного слоя можно приближенно считать равной аналогичной величине соответствующего объемного соединения твердого тела (например, величину 5 для поверхностного окисла равной величине 5° для объемного окисла). Такое предположение возможно на основе приложимости теплового закона Нернста к адсорбционному равновесию [97, 134] другими словами, поверхностное и объемное соединения могут рассматриваться подобно разным алотропическим модификациям твердого тела. Изменение энтропии адсорбированного слоя определится слагаемым /(0), называемым конфигурационным членом энтропии, зависящим от способов расположения адсорбированных частиц на поверхности [134]. Конфигурационный член энтропии не входит в величину а, определяя вид изотермы адсорбции (так как Ло [c.48]

Последний этап метода оценки подвижности адсорбата на основании данных об энтропии адсорбции заключается в том, что сравнивают экспериментальные значения AiS со значениями AS°, вычисленными теоретически из суммы но состояниям (см. разд. 2.4.1) для принятой модели адсорбции. Таким образом, если нелинейная молекула адсорбируется локализованно, то будет происходить потеря трех поступательных степеней свободы, трех вращательных степеней свободы и частичное ограничение колебательного движения (колебательная степень свободы нри адсорбции очень часто сохраняется). Изменения энтропии А5 , связанные с потерей поступательного и вращательного двин ений, выраженные через массы атомов и моменты инерции, могут быть вычислены из суммы по состояниям (детали таких расчетов см. в работе [249]). Если теоретическое значение AS хорошо согласуется с экспериментально найденным значением, полученным описанным выше способом, то можно заключить, что адсорбат ненодвижен. Аналогично, если теоретическое и экснериментальное значения ASm хорошо согласуются между собой, то адсорбцию считают нелокализованной. [c.111]

Колебательная энтропия приближенный метод. При расчете энтропии закиси азота встает важный вопрос о влиянии на результат колебательных степеней свободы, которыми в рассмотренных случаях можно было пренебречь. В противоположность вращательной колебательная функция распределения никогда не бывает велика, поэтому приближенные метода приложимы к ней с еще большим основанием. Согласно уравнению (XXXVIIa) приближенная функция распределения для каждого вида колебаний дается (стр. 64) следующим уравнением [c.75]

Общие колебательные теплоемкость и энтропия, связанные с колебательными степенями свободы, представляют собой суммы величин, вычиСлшных соответственно по уравнениям (7.56) и (71.57) для каждой ядсГоты. Следует заметить, что с и, 5 являются функциями единственной переменной х, причем где 0 равна //,, т. е> [c.126]

У огромного большинства обычных реакций Д6 , энтропия активации, — довольно большая отрицательная велич1гна. Это и понятно в активированном состоянии химические связи разрываются, и потому энтропия колебательных степеней свободы [c.164]

Приведем некоторые цифры, характеризлющие степень точности, которую обеспечивает применение уравнештя (61.3). Так, например, для молекулярного кислорода при 298,16 К сумма состояний, вычисленная таким способом с испо,льзованием спектроскопических данных о моменте инерции и частоте колебаний, равна 216,4. Соответствующш результат, полученный суммированием отдельных колебательных и вращательных уровней энергии, с учетом ангармоничности колебаний и взаимодействия между вращательными и колебательными степенями свободы, равен 219,99. Аналогично для хлористого водорода суммы состояний, вычис.лен-ные приближенным и точным методами, составляют соответственно 19,85 и 20,18. Поскольку в выражения для ряда термодинамических функций, таких, например, как энтропия и энергия, входит логарифм суммы состояний, а в некоторых случаях и его производная по температуре, небольшие расхождения между величинами суммы состояний, вычисленными точными и приближенными методами не имеют большого значения (см., однако, параг- [c.477]

В уравнения изотерм адсорбции входит величина А5адс, которую вычисляют по известным адсорбционным коэффициентам Ь и теплотам адсорбции X. Определение численного значения А5адс является одним из новых методов изучения свойств хемосорбционных слоев. Энтропия хемосорбированных частиц определяется обычным образом (см. гл. III). Она зависит от поступательного, вращательного и колебательного движений молекул и определяется также числом способов, которыми при данном 0 молекулы можно распределить по центрам хемосорбции. Для неподвижных адсорбционных слоев происходит потеря трех поступательных и всех вращательных степеней свободы, которые переходят в колебательные степени свободы адсорбированных частиц. Это сопровождается большим уменьшением энтропии, так как колебательные составляющие значительно меньше поступательных и вращательных составляющих энтропии. В подвижных адсорбционных слоях сохраняются две поступательные и вращательные степени свободы. Поэтому величина А5адс очень чувствительна к подвижности молекул в адсорбционных слоях. [c.206]

Из табл. 2 видно, то экспериментальные значения изменения энтропии в стандартном состоянии для все.х изученных адсорбатов близки к изменениям энтропии, которые должны иметь место при потере молекулами адсорбата одной поступательной степени свободы. Это свидетельствует об образовании подвижных адсорбированных слоев. Наблюдаемые небольшие различия величин, по-ви-димому, связаны с появлением новы.х колебательных степене свободы в результате адсорбции. [c.31]

Изложенные представления можно использовать как для одноатомных, так и для многоатомных неполярных газов. Это обстоятельство связано с те.м, что в певодных растворителях, по-видимому, отсутствует ограничение вращения, а колебательные степени свободы можно принять неизменными и независимыми от агрегатного состояния [285]. В связи с этим изменение вращательной и колебательной составляющей энтропии многоатомного неполярного таза при переходе из газообразного состояния в раствор близко к нулю. Таким образом для расчета величины AiSa, характеризующей структурные изменения растворителя при растворении многоатомных неполярных газов, также можно воспользоваться уравнением (V.4). При этом следует иметь в виду, что здесь дело обстоит ложнее, особенно при растворении полярных газов в полярных растворителях. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология