Константы распределения влияние на экстракцию

Влияние, оказываемое константой распределения на долю вещества фи, иллюстрирует рис. Д.71. Кривую получают, строя зависимость фи=1/(1+ (У) от К. Кривая показывает, что при 1/=1 и К = 100 экстракция уже после однократного контакта фаз происходит количественно. [c.226]

Ирвинг, Россотти и Уильямс 2 рассмотрели экстракцию неорганических соединений в обобщенной форме. Они оценили влияние таких факторов, как агрегация ионов, сольватация, ступенчатое образование комплекса между ионом металла и неорганическими анионами или хелатообразующим реагентом, а также влияние иолимеризации в обеих фазах. Обобщенная трактовка полезна в качестве руководства при постановке экспериментов, направленных на определение природы частиц в обеих фазах. Так, определив константу распределения как функцию концентрации металла, можно найти разницу между Степенью ассоциации металла в двух фазах. [c.288]

Известно, что фенолы экстрагируются иреимущественно в молекулярной форме, и поэтому на их поведение при экстракции значительное влияние оказывает pH водной среды (рис. 2). Очевидно, что при некоторых определенных значениях pH степень ионизации одного вещества выше этого показателя для другого вещества. Коэффициенты распределения отличаются от соответствующих констант экстракции на величину, пропорциональную степени ионизации каждого вещества при данном pH. Возможен подбор значения pH, при котором одно вещество экстрагируется в максимальной степени, для другого — коэффициент распределения в этих условиях близок к нулю. Так, при pH 7 коэффициент распределения фенола максимален и приблизительно равен константе распределения, салициловая кислота из нейтральных растворов практически не экстрагируется. В этом случае ф актор разделения определяется соотнощением коэффициентов распределения компонентов системы при определенном значении pH = )1/ )2. Количественно зависимость О от pH описывается уравнением [c.83]

Природа органического растворителя в ряде случаев оказывает существенное влияние на экстракцию. Основными параметрами, значение которых непосредственно определяется растворителем, являются константы распределения реагента й комплекса, т. е. Рил и Рма (см. об ЭТОМ В след. параграфе). Кроме того, если растворитель заметно растворим в воде, он влияет на константу диссоциации реагента и константу устойчивости комплекса Кна ир ). [c.72]

При концентрации урана в водной фазе более 5 г/л 01у при всех исследованных кислотностях возрастает с температурой (см. рис. 6). Это объясняется снижением константы распределения урана с повышением температуры и соответствующим ухудшением экстракции данного элемента. В результате концентрация свободного ТБФ увеличивается, и этот эффект перекрывает влияние снижения коН станты распределения Ри (IV). [c.241]

Константы распределения не связаны однозначно с физическими параметрами, характеризующими объемные свойства растворителей (диэлектрическая проницаемость) и свойства его молекул (дипольные моменты). Так как при физическом распределении практически отсутствует химическое взаимодействие между компонентами органической фазы, то для объяснения влияния природы растворителей на экстракцию часто используют теорию регулярных растворов. [c.62]

Переход от координационного механизма экстракции к гидратно-сольватному сопровождается уменьшением коэффициентов корреляции констант экстракции с 0 и а некоторые корреляции даже не находят однозначного объяснения с позиций электронной теории органических соединений. Подобные закономерности наблюдаются, например, при экстракции соляной кислоты спиртами. В этом случае тенденция к увеличению экстракции кислоты с уменьшением молекулярной массы спирта может быть объяснена определяющим влиянием гидратации в органической фазе на равновесие. Действительно, значения констант распределения Ро,о, вычисленные по уравнению (П.22), слабо зависят от природы спирта (табл. П. 15). Этот результат согласуется с малым влиянием структуры спирта на энергию сольватации хлористого водорода в безводных спиртах. [c.89]

Значительное влияние оказывает и pH. Скорость образования и экстракции внутрикомплексного соединения органическим растворителем быстро падает с уменьшением pH [921, 973, 974]. При pH 7 и выше экстракционное равновесие почти для всех дитизонатов устанавливается в течение нескольких секунд, при низких pH скорость экстракции заметно уменьшается [458]. На скорость экстракции влияет также константа распределения органического реагента [974]. Чем выше значение Рнд. тем большее время требуется для установления равновесия. Например, при одних и тех же условиях (pH, [НА]орг, растворитель и т. д.) экстракционное равновесие при использовании растворов ацетилацетона в бензоле (lg РнА = 0,76) достигается за несколько минут при экстракции металлов раствором бензоилацетона (1 РиА = 3, 14) равновесие обычно достигается при встряхивании не более часа, а при использовании растворов дибензоилметана (lg РнА = -= 5,35) для достижения равновесия нужно несколько часов . Аналогичное поведение наблюдалось также при экстракции дитизонатов скорость экстракции (и соот- [c.59]

Ранее нами была изучена экстракция хлоридных комплексов цинка в зависимости от концентрации хлорид-ионов и кислотности раствора, определены состав и константы распределения экстрагируемых комплексов [5], а также выяснено влияние ряда металлов (железа, никеля, кобальта, марганца и др.) на экстракцию цинка [6], Задача настоящей работы — упростить метод определения цинка в ферритах и сделать его доступным для массовых анализов. В работе были использованы данные предварительных исследований [5, 6]. [c.285]

Для экстракции вещества из водного раствора нередко пользуются растворителями, являющимися изомерными соединениями. Особенно часто применяют изомерные бутиловые и амиловые спирты. В большинстве случаев замена одного изомера другим не приводит к существенным изменениям констант распределения небольшие колебания, наблюдавшиеся при этом, скорее можно объяснить экспериментальными ошибками, чем влиянием изомерии. Иногда разветвленные изомеры оказываются несколько менее эффективными экстрагентами, чем линейные (тал. 2.34). [c.104]

Разница в значениях pH до и после экстракции должна заметно превышать ошибку определения. Значение pH после экстракции, особенно при больших константах распределения, приближается к 6—6,5 (следует принимать меры для предупреждения влияния двуокиси углерода и других возможных примесей). [c.123]

Во второе издание внесен ряд добавлений, и для него написаны новые главы механизм экстракции, влияние температуры на константы распределения, экстракционное разделение смесей и др. Введен новый раздел, посвященный применению экстракции для количественного определения органических веществ в растворах. Особое внимание уделено рассмотрению закономерностей, наблюдаемых при экстракции. [c.3]

Разница в величинах pH до и после экстракции должна заметно превышать ошибку определения этих величин. Значения pH после э - стракции (особенно при больших константах распределения) приближаются к 6—6,5, здесь следует принять меры для предупреждения влияния углекислоты и других примесей в лабораторном воздухе. [c.66]

Влияние изомерии при экстракции галоидфенолов видно из сопоставления констант распределения хлорфе-нолов (табл.35). [c.62]

Если расположить рассматриваемые функциональные группы ряд по возрастанию их влияния на константы распределения, например, в бензоле, то такое же возрастание наблюдается (за редким исключением) и при использовании других экстрагентов. (табл. 42). Графики зависимости lgP фенолов при их экстракции разными экстрагентами от lgЯ при экстракции бензолом представляют собой прямые линии, практически параллельные друг другу (рис. 26). [c.69]

Оценены значения констант распределения и димеризации членов гомологического ряда диалкилфосфорных и фосфиновых кислот (R = 4 — С,о) в системе бензол — вода. Рассмотрена зависимость величин этих констант от длины цепи и индукционных свойств радикалов в молекулах фосфорорганических кислот. Установлено, что экстракционная, способность фосфорорганических кислот определяется прежде всего индукционным влиянием, заместителей. С ростом положительного индукционного эффекта радикалов возрастает экстракция урана (VI) и резко уменьшается экстракция церия (111). [c.281]

Шмидт и др. [290] предложили эмпирический параметр S/, позволяющий оценить влияние растворителя на константы экстракции [290] в работе [291] этот параметр обсужден в сравнении с другими параметрами полярности растворителей. Параметр S/ неоднократно применяли для количественного описания влияния растворителей на константы экстракции и коэффициенты распределения в различных системах, применяющихся в процессах экстракции [291]. [c.501]

Особый интерес представляет влияние температуры на распределение. Поскольку в различных системах это влияние сказывается по-разному, интересно рассмотреть, какие факторы и как определяют его. С другой стороны, изучив влияние температуры на константы экстракции, можно рассчитать с известной точностью термодинамические функции процесса экстракции, сопоставив последние с размерами и зарядами экстрагируемых ионов. [c.69]

Изучена зависимость констант экстракции от температуры. В системе хлороформ — вода понижение температуры благоприятствует экстракции. То же имеет место при распределении солей фуксина в системе изоамиловый спирт — вода. Для солей двух других красителей в этой системе влияние температуры очень незначительно. [c.75]

При экстракции большое влияние оказывают, помимо константы образования комплекса Кс, коэффициенты распределения реагента и комплекса, Рг и Рс соответственно, а также константа кислотной диссоциации реагента /(о. Кроме того, скорость экстракции может быть настолько низкой, что для одного из компонентов разделяемой смеси не достигается равновесие. Примеры будут приведены ниже. [c.278]

В этой связи многие типы фундаментальных исследований можно классифицировать как имеющие интерес для химиков-аналитиков. В эти аналитические исследования могут входить изучение механизма гомогенных или гетерогенных реакций определение констант стабильности комплексных соединений нахождение коэффициентов распределения веществ при экстракции определение потенциалов перенапряжения влияние излучения на вещество и т. д. [c.549]

Заранее предсказать влияние солей на экстракцию того или иного внутрикомплекс-ного соединения в настоящее время весьма трудно, поскольку эффекты, вызываемые присутствием больших количеств сильного электролита, весьма многообразны и часто противоположны по своему характеру. В самом деле, анион соли может связывать экстрагируемый металл в комплексы, что, естественно, в большинстве случаев затруднит экстракцию. С другой стороны, соль часто действует как дегидратирующий агент и тем самым благоприятствует образованию внутрикомплексного соединения. Важным фактором является, далее, изменение диэлектрической проницаемости водной фазы и ионной силы и связанное с этим изменение всех констант, характеризующих экстракционное равновесие,— константы диссоциации реагента, констант устойчивости образующихся комплексов, констант распределения реагента и экстрагирующегося комплекса. Поэтому данные о характере действия солей пока можно получить главным образом экспериментальным путем. [c.230]

На полноту экстракции оксиматов никеля из водной фазы хлороформом оказывают влияние константы устойчивости диоксиматов никеля (Рг), константы диссоциации реагентов в водной фазе Кв), константы распределения диоксиматов никеля (А,г) и самого оксима между водной и органической фазами д) и присутствие в водной фазе лиганда, образующего с никелем неэкстрагирующи-еся комплексы (тартрат, цитрат и др.). [c.105]

Детально было исследовано влияние температуры на экстракцию оксихинолина и оксихинолината кадмия [77]. Увеличение температуры приводит к уменьшению экстракции кадмия, что иллюстрирует рис. 26. Константа экстракции и константа распределения комплекса уменьшаются, значения рНбо растут. С ростом температуры снижается также константа распределения оксихи- [c.70]

Константа распределения реагента оказывает влияние на скорость и при использование одного растворителя. Ацетилацетонаты экстрагируются в общем быстрее, чем бензоилацетонаты, бензоилацетонаты — быстрее дибензоилметанатов [229, 247, 248, 254] константы распределения реагентов увеличиваются от ацетилацетона к дибензоилметану. Для установления равновееяя при экстракции некоторых комплексов с дибензоилметаном требуются иногда часы и даже дни. [c.85]

Рассмотрим теперь совокупное влияние устойчивости и других факторов на экстракцию координационно сольватированных (смешанных) комплексов. Константа экстракции такого соединения определяется общей константой устойчивости экстрагируемого смешанного комплекса МХд8 и его константой распределения. Константа устойчивости зависит от прочности связей М—X и М—8 последняя же зависит от природы металла, галогена и экстрагента и, вообще говоря, может сильно различаться даже для близких по устойчивости галогенидов. Кроме того, существует взаимное влияние лигандов X и 8, которое приводит к изменению прочности связей М—X. Поэтому однозначной связи константы устойчивости галогенида (любого металла) с общей константой устойчивости сольвата, а следовательно, с константой экстракции, ожидать трудно. [c.28]

Исследования влияния разбавителя иа экстракцию металлов показали, что практически во всех случаях коэффициенты распределения уменьшаются в ряду алифатические углеводороды — циклогексан — тетрахлорметан — ксилол — толуол — бензол — нитробензол— хлороформ— МИБК — ТБФ — метилнзобутилкарбитол. В той же последовательности повышаются константы распределения самих кислот и понижаются константы их димеризации. Отсюда следует, что сильное взаимодействие алкилфосфорных кислот с разбавителями препятствует экстракции катионов металлов. [c.132]

В некоторых случаях, чаще при экстракции ионных ассоциатов, чем нейтральных молекул, предположение, что коэффициенты активности равны единице, может приводить к серьезной погрещности, поскольку солевой эффект влияет на константу распределения. Например, Скотт [8] использовал высаливающий эффект (см. разд. 2-7) нитрата железа(III) и азотной кислоты для улучшения экстракции уранилнитрата из воды эфиром. Эффект высаливания объяснен изменением коэффициента активности уранилнитрата [9]. Греневальд [10] показал влияние эффекта высаливания на экстракцию двумя органическими растворителями — диэтиловым эфиром и бензолом. [c.464]

Кз ЭТОГО уравнения следует, что чем больше величина (Р нл+ Ir ha). тем более щелочной раствор требуется для экстракции металла. Иначе говоря, больше будет значение (pHi/.)j Поскольку значение константы устой-чпвостн Рд, может быть связано со значением /< нд, а значение константы распределения Pfj внутрикомплексного сседннекия — со значением константы распределения реагента Рнд, влияние члена, включающего произведение Зд.Рд, будет довольно сложным. Однако можно ожидать, что, например, экстракция металлов растворами дитизона в четыреххлористом углероде (р/Снд + Ig на = 8,8) или растворами купферона в хлороформе рКиА + g нл = = 6,4) будет в общем проходить в более кислых растворах, чем экстракция растворами ацетилацетона в бензоле (Р нл + Ig Рил = 10.2) или 8-оксихинолина в хлороформе (рДнА + Ig РнА = 12,3). [c.48]

При определении бора в материалах постоянного состава (сталь, металлический титан, цирконий, уран, окись бериллия) зависимость коэффициента экстракции бора от концентрации основного компонента пробы в растворе может быть элиминирована. Для этого при построении градуировочного графика в растворы вводят заданные количества соответствующего элемента, а при выполнении анализа сохраняют концентрацию этого элемента, принятую при построении калибровочной кривой. Этот прием не может быть применен при анализе многокомпонентных проб переменного состава (руд и других проб минерального сырья) здесь приходится выбирать величину навески и разведение таким образом, чтобы изменения К , обусловленные различиями в составе проб, не превышали допустимые пределы. Это условие, а также малые значения констант распределения фторборатов красителей ограничивают чувствительность определения бора в таких пробах. При очень малых значениях Яр фторбората красителя (например, определение кристаллическим или метиловым фиолетовым) создается парадоксальное положение, когда мероприятия, направленные на понижение порога чувствительности определения gмип, приводят к возрастанию порога чувствительности анализа Х ин и наоборот. Действительно, значение мин (во всяком случае его инструментальная составляющая) уменьшается с ростом Кд бора при значениях А р, равных 0,1—0,2, К , резко возрастает с уменьшением отношения в/Гэ. Но объем экстрагента не должен превышать емкость самой большой (/ = 5 см) кюветы фотоколориметра, равную обычно 25 мл (больший Уд не может быть полностью использован при измерении), а уменьшение объема водной фазы посредством концентрирования раствора навески приводит к понижению Кд вследствие солевого эффекта [мешающее влияние типа (вд)]. В конечном счете оказывается выгодным пойти на уменьшение Кд и возрастание ё мин но использовать большую эффективную навеску. Это положение иллюстрируется данными табл. 32 значение ин в условиях опыта 6 Ув1Уа = 1) приблизительно в 3 раза выше, чем в условиях опыта 5 ( в/ э = 0,2), однако объем аликвоты водной фазы, отобранной для определения (а следовательно, и содержащаяся в ней часть навески пробы), в первом случае в 10 раз выше, чем во втором, что обеспечивает уменьшение Х ин более чем в три раза [112, 35]. [c.124]

На растворимость и экстракцию неэлектролитов или слабых электролитов это свойство растворителя оказывает меньшее влияние. Известны исследования зависимости между диэлектрической проницаемостью и константой распределения [21, 26, 28]. Рис. 2.1 показывает, что характер зависимости JgPo от е в общем одинаков для разных экстрагируемых веществ, в каждом из рассмотренных примеров имеется несколько значений 1 Яо, не попадающих на приведенные кривые. Максимумы на кривых соответствуют данным В. К. Семенченко и М. И. Шахпаронова [29] о зависимости между растворимостью и диэлектрической проницаемостью растворителей. [c.76]

На растворимость и экстракцию неэлектролитов это свойство растворителя оказывает меньшее влияние. Тем не менее представляют интерес поиски зависимости между е и константами распределения (200, 201, 205, 206). Рис. 56 и 57 показывают, что характер зависимости 1ёРо от е в общем оди 1аков для разных экстрагируемых веществ. В каждом из рассмотренных примеров имеется несколько величин lg/ o, не попадающих на приведенные кривые. Полагают, что корреляция проявляется лучше, если учитывать и lge или если принимать во внимание функции Кирквуда, вычисляемые по формуле е—1/2е + 2 (таблица 41). Однако это не дает существенных преи.муществ (201, 207), см., напр., рис. 58. [c.108]

Влияние этого фактора на константы распределения отмечается в ряде работ (201, 205, 206, 208—210). Экстракция — процесс перехода вещества через поверхность раздела фаз, поэтому межфазное натяжение должно влиять на константу распределения. С увеличением а наблюдается уменьшение 1дРо данного вещества. [c.109]

Необходимо отметить, что эта классификация справедлива только при экстракции из растворов со сравнительно высокими концентрациями фенолов, достигающими 5—6 г л (и даже 12 г]л) водного раствора. При этих концентрациях наблюдается заметная димеризация фенолов в водной или органической фазах, что оказывает определенное влияние на коэффициент распределения. Для устранения этих влияний желательно работать с растворами фенолов значительно меньших концентраций (см. ниже). В этих условиях в обеих фазах димеризация не происходит и определяемые коэффициенты распредёления фенолов практически равнь константа распределения. [c.20]

Располагая большим количеством констант распределения многих фенолов между разнообразными экстра-гейтами и водой, можно сопоставить эти величины с целью выяснения общих закономерностей экстракции фенолов. При этом интересно проследить влияние на 8Т0Т процесс как свойств фенолов, так й свойств экстра гентов. [c.45]

На рис. 10.4 было показано влияние pH на экстракцию 8-оксихинолина. При образовании хелатов металлов величина pH влияет на кажущуюся устойчивость этого комплекса, т. е. на фракцию металла, присутствующего в экстрагируемой форме (в виде комплекса). Это значительно влияет на распределение, и даже если коэффициент распределения больше ста, экстракция зависит от pH эксперимейтальные кривые приведены иа рис. 15.4а. Кривая для данного иона металла сдвигается по оси абсцисс с изменением общей концентрации добавляемого лиганда для металлов одной валентности, но с различными константами устойчивости комплексов, получается серия параллельных кривых. [c.504]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология