Константы устойчивости ВКС влияние на экстракцию

К разделению смесей обычно прибегают в тех случаях, когда методы прямого определения или обнаружения не позволяют получить правильный результат из-за мешающего влияния др. компонентов образца. Особенно важно т. наз. относит, концентрирование-отделение малых кол-в определяемых компонентов от значительно больших кол-в основных компонентов пробы. Разделение смесей может базироваться на различии в термодинамич., или равновесных, характеристиках компонентов (константы обмена ионов, константы устойчивости комплексов) или кинетич. параметров. Для разделения применяют гл. обр. хроматографию, экстракцию, осаждение, дистилляцию, а также электрохим. методы, напр, электроосаждение. [c.160]

В ряде работ комплексообразование исследовано методом экстракции, с использованием радиоактивных изотопов или спектрофотометрии. Работ по применению спектрофотометрического варианта сравнительно немного. Методом экстракции (экстрагент — четыреххлористый углерод или хлороформ) определены константы устойчивости комплексов ПАН-2 с ионами Со(П1), Си, Мп, 2п и Ы1 [559], ПАР с ионами Са [869]. Установлено, что скорость экстракции комплекса ПАН-2 с и(У1) четыреххлористым углеродом выше, чем при экстракции хлороформом [201]. Методом экстракции изучено комплексообразование ПАН-2 с ионами Си, Мп, N1 [678], 1п [549, 918], Ее(П1), Т1(П1) [918]. Радиоактивные изотопы приме-няли для изучения экстракции комплексов ПАН-2 с ионами Си, 2п [278, 759] Ag, Ей, Но, V [760] Со, Си, Мп, N1, 2п [5591 комплекса ПАР с Оа [869], а также для исследования влияния различных маскирующих веществ — цитрата, цианида, тиомочевины, тиосульфата, фторида на экстракцию комплексов ПАН-2 с элемента ми ГВ, ПВ и П1А—УА групп периодической системы [795]. Хорошая растворимость ПАН-2 в органических растворителях и удов летворительное состояние развития теории экстракции примени тельно к реакциям комплексообразования должны способствовать успешному применению метода ко многим системам. [c.36]

Природа органического растворителя в ряде случаев оказывает существенное влияние на экстракцию. Основными параметрами, значение которых непосредственно определяется растворителем, являются константы распределения реагента й комплекса, т. е. Рил и Рма (см. об ЭТОМ В след. параграфе). Кроме того, если растворитель заметно растворим в воде, он влияет на константу диссоциации реагента и константу устойчивости комплекса Кна ир ). [c.72]

Влияние температуры. Если в органическую фазу переходит только одно соединение, то зависимость коэффициента распределения от состава фаз описывается уравнениями (9), (13), (17). Температурная зависимость коэффициентов распределения элементов определяется изменением с температурой константы экстракции констант устойчивости комплексов и коэффициентов активности всех веществ, участвующих в реакции экстракции. [c.71]

Значительное влияние на экстракцию оказывают процессы комплексообразования, затрудняющие расчет активности компонентов водных растворов. Устойчивость комплексов обычно характеризуют концентрационными ступенчатыми (к,) или общими ( ,) константами устойчивости [c.24]

В общем случае строгое количественное описание распределения вещества в экстракционной системе сравнительно сложно [103], так как требуется знание состава, констант устойчивости и концентраций всех комплексов, образующихся как в водной, так и в органической фазах. Однако очень часто, особенно при экстракции хелатов неполярными растворителями, задача существенно упрощается, ибо во многих случаях в широком интервале концентраций образуется единственный экстрагируемый комплекс, а экстракционный реагент практически полностью находится в органической фазе. Но даже в таких простых -случаях существенное влияние может оказывать кинетика экстракции. [c.156]

Большим преимуществом методов экстракции и ионного обмена при изучении комплексообразования является возможность использования радиоизотопов. Кроме того, объектом исследований могут служить-сильно разбавленные растворы, что позволяет избежать влияния образования полиядерных комплексов. Ионообменный метод по сравнению с экстракцией имеет следующие недостатки 1) степень извлечения трех- и четырехвалентных ионов металлов ионообменником очень велика, вследствие чего возникают трудности при измерении коэффициентов распределения 2) при образовании некоторых комплексов определение констант устойчивости осложнено, а во многих случаях практически невозможно. Недостаток экстракционного метода заключается в том, что в некоторых случаях экстракционное равновесие устанавливается настолько медленно, что возможно разложение части органического реагента или комплексообразователя. Несмотря на это, можно полагать, что экстракция растворителями будет играть существенную роль в химии координационных соединений. [c.15]

Сделанный нами расчет поправочного члена на основании констант устойчивости гидроксокомплексов титана [17] показал, что значительное влияние гидролиза начинает сказываться с рН>0,8. Поэтому на результаты, полученные при экстракции оксихинолината титана в менее кислой области (pH 1,0—1,3), оказывает влияние гидролиз. [c.242]

Различие влияния на экстрагируемость Рг и Рк в уравнениях (11.7) и (11.12) связано со смыслом этих констант. Константа Рг характеризует устойчивость полностью гидратированного иона, который в процессе экстракции частично дегидратируется с затратой энергии, тогда как константа Рк в уравнении (II.12) отнесена к образовавшемуся с попутной дегидратацией комплексному аниону, переходящему в органическую фазу. [c.32]

В связи с этим ни одна из рассматриваемых констант, вообще говоря, не является заведомо определяющей в смысле влияния на рН,5о- Играют роль обе константы зависимость здесь довольно сложная. Поэтому предиринн-мавнн1еся ранее попытки получить реагенты, обеспечивающие экстракцию легкогидролизующихся элементов из сильнокислых сред, только путем усиления кислотных свойств реагентов — без учета других сторон проблемы — не давали ожидаемого результата. Нельзя также безоговорочно согласиться и с мнением, что рНдо определяется главньсм образом константой устойчивости экстрагирую- [c.16]

Трополон — несколько более сильная кислота, чем р-изопропил-трополон (рА , 4 соответственно равны 6,71 и 7,04), а рНзц экстракции тория в виде соединений с этими реагентами равны 1,5 (трополон) и —0,5 (ИПТ). Дело в том, что очень заметно различаются константы устойчивости этих соединений и это оказывает определяющее влияние на рНзо. В этом случае переход к реагенту более кислотного характера приводит к неблагоприятному результату — увеличению рН о- Определенный вклад в изменение рНз,, вносит и разница в 1 Р А [c.18]

Заранее предсказать влияние солей на экстракцию того или иного внутрикомплекс-ного соединения в настоящее время весьма трудно, поскольку эффекты, вызываемые присутствием больших количеств сильного электролита, весьма многообразны и часто противоположны по своему характеру. В самом деле, анион соли может связывать экстрагируемый металл в комплексы, что, естественно, в большинстве случаев затруднит экстракцию. С другой стороны, соль часто действует как дегидратирующий агент и тем самым благоприятствует образованию внутрикомплексного соединения. Важным фактором является, далее, изменение диэлектрической проницаемости водной фазы и ионной силы и связанное с этим изменение всех констант, характеризующих экстракционное равновесие,— константы диссоциации реагента, констант устойчивости образующихся комплексов, констант распределения реагента и экстрагирующегося комплекса. Поэтому данные о характере действия солей пока можно получить главным образом экспериментальным путем. [c.230]

На полноту экстракции оксиматов никеля из водной фазы хлороформом оказывают влияние константы устойчивости диоксиматов никеля (Рг), константы диссоциации реагентов в водной фазе Кв), константы распределения диоксиматов никеля (А,г) и самого оксима между водной и органической фазами д) и присутствие в водной фазе лиганда, образующего с никелем неэкстрагирующи-еся комплексы (тартрат, цитрат и др.). [c.105]

На рис. 10.4 было показано влияние pH на экстракцию 8-оксихинолина. При образовании хелатов металлов величина pH влияет на кажущуюся устойчивость этого комплекса, т. е. на фракцию металла, присутствующего в экстрагируемой форме (в виде комплекса). Это значительно влияет на распределение, и даже если коэффициент распределения больше ста, экстракция зависит от pH эксперимейтальные кривые приведены иа рис. 15.4а. Кривая для данного иона металла сдвигается по оси абсцисс с изменением общей концентрации добавляемого лиганда для металлов одной валентности, но с различными константами устойчивости комплексов, получается серия параллельных кривых. [c.504]

В четвертом издании значительно переработаны и дополнены почти все теоретические разделы книги. Равновесия фотометрических реакций и условия их аналитического применения рассмотрены с учетом влияния побочных сопряженных равновесий. Для получения количественной информации о концентрациях веществ, участвующих в сопряженных равновесиях, использованы условные (эффективные) константы — условное произведение растворимости, условная константа устойчивости, условная константа экстракции и т. п. В книге приведено много примеров теоретических обоснований и расчетов, выполненных с использованием условных констант. Изложены наиболее распространенные спектрофотометрические методы экспериментального определения условных констант устойчивости светопоглощающих соединений. [c.3]

Рассмотрим теперь совокупное влияние устойчивости и других факторов на экстракцию координационно сольватированных (смешанных) комплексов. Константа экстракции такого соединения определяется общей константой устойчивости экстрагируемого смешанного комплекса МХд8 и его константой распределения. Константа устойчивости зависит от прочности связей М—X и М—8 последняя же зависит от природы металла, галогена и экстрагента и, вообще говоря, может сильно различаться даже для близких по устойчивости галогенидов. Кроме того, существует взаимное влияние лигандов X и 8, которое приводит к изменению прочности связей М—X. Поэтому однозначной связи константы устойчивости галогенида (любого металла) с общей константой устойчивости сольвата, а следовательно, с константой экстракции, ожидать трудно. [c.28]

Изменение константы в зависимости от энергии гидратации аниона наиболее значительно в слу чае экстракции третичными аминами. Для вторичных и особенно первичных аминов характер зависимости становится более пологим. Влияние строения амина на экстракцию кислот связано с двумя факторами изменением подвижности электронной пары атома азота (индукционный эффект заместителя) и проявлением стерических эффектов. При этом чем значительнее проявляется отрицательный индукционный эффект, тем меньше экстрагируемость кислоты. Так, константа экстракции в ряду вторичных аминов заметно снижается (на 3-5 порядков) при замене алкильной группы у атома азота на фенильную. Замена радикала у атома азота приводит не только к изменению подвижности электронной пары, но и к изменению стерических факторов, которые сильнее влияют на константу экстракции, чем электронные. Энергия связи в солях аминов между катионом и анионом в первом приближении определяется электростатическим притяжением. Рост числа углеводородных цепочек, их длины и степени разветвления способствует увеличению расстояния между катионом и анионом, т.е. снижению энергии связи и, следовательно, уменьшению константы экстракции. Поэтому, например, устойчивость солей аминов, образующихся по реакции кислотноосновного взаимодействия, изменяется в последовательности первичные > вторичные > третичные. [c.162]

Таким образом, можно сделать вывод, что влияние этих двух фа,кторов (устойчивости хелата И кислотности реагента) необходимо рассматривать одновременно. Как видно из уравнения (4.3), значение константы экстракции Лэ.с зависит от произведения р /С2 В табл. 4.2 даны значения Ig/ , lg P2 и Ig Pa-Z a для хелатов [c.197]

Из сравнения коэффициентов распределения для различных металлов были получены важные сведения о влиянии заместителей в молекуле экстрагента на экстракционную способность, часто выражаемую константой экстракции. Экстракционная способность нейтральных фосфорорганических соединений растет в ряду фенилфосфаты<алкил-фосфаты<фосфонаты<фосфинаты<фосфинокиси. Этот порядок устойчивости комплексных соединений обусловлен изменением электронной плотности на фосфорильном атоме кислорода. [c.108]