Аммониевые ионы четвертичные

Полярные протонные растворители легко сольватируют как анионы, так и катионы. Неорганические катионы взаимодействуют со свободными электронными парами, тогда как анионы сольватируются путем образования водородных связей. Крупные четвертичные аммониевые ионы не сольватируются [37] или по крайней мере сольватируются не специфично, т. е. сильного непосредственного взаимодействия с растворителем не существует. В этих растворителях имеет место высокая степень диссоциации на свободные сольватированные ионы. Однако многие анионы обладают относительно низкой реакционноспособностью (нуклеофильностью) из-за сильного экранирования сольватной оболочкой. [c.18]

Активность четвертичных аммониевых ионов на границах раздела воздух/кислота (а) и углеводород/кислота (б) [c.26]

Для больших ионов, таких, как ионы четвертичных аммониевых оснований или ионы пикратов, уравнение для электропроводности усложняется в связи с тем, что большие ионы сильно повышают вязкость растворов. Увеличение вязкости может быть учтено по уравнению Эйнштейна [c.131]

Комплексы аммониевых оснований представляют собой истинные соли, при этом ион водорода карбоксильной группы кислых полисахаридов замещается ионом четвертичного аммониевого основания. Соединение полианиона с ионом аммониевого основания [c.42]

Очевидно, такая связь включает оба вида взаимодействия, причем доля каждого зависит от реакционной основности атома азота и кислотности атома водорода силанольной группы. Однако для случая четвертичного аммониевого иона, например для иона (СНз)4М+, необходимо допускать существование только ионного притяжения. [c.904]

В некоторых случаях, чтобы отличить обший основной катализ от нуклеофильного, полезно проводить анализ конечных продуктов. В реакциях гидролиза, протекающих в присут- ствии имидазола по механизму нуклеофильного катализа, в качестве промежуточного продукта образуется нестабильный четвертичный аммониевый ион. Если же в аналогичной реакции вместо имидазола использовать его нуклеофильный аналог — анилин, то в результате образуется анилид, но уже не в качестве промежуточного соединения, а в качестве устойчивого продукта. Следовательно, в сочетании с имидазолом анилин можно применять для проверки каталитического механизма. Наоборот, если имидазол действует как общее основание, приводя к образованию продукта гидролиза, то такой же продукт должен возникать и под действием анилина. Применимость этого критерия ограничивается допущением об идентичности реакционных механизмов с участием имидазола и анилина, которое не всегда является оправданным. [c.114]

Некоторые данные о существовании водородной связи между анионами и неполностью замещенными аммониевыми ионами были приведены в разд. 7.16. Существует множество дополнительных подтверждений, полученных из дипольных моментов, ИК- и УФ-спектров, а также из коллигативных свойств они глубоко и критически обобщены Дэвисом [15]. Краус с сотр. [6, 10, II] показал, что в растворителях типа бензола, хлорбензола и нитробензола, относительно инертных по отношению к водородным связям, константы ассоциации пикратов аммония, а также пикратов первичных, вторичных и третичных аммониевых ионов примерно в 10 раз больше константы ассоциации пикрата четвертичного аммониевого иона. Ассоциация с иодид-ионом несколько больше, чем с пик-рат-ионом, а с перхлорат-ионом — на порядок меньше. [c.288]

Влияние орто-положения проявляется и в других случаях. Уменьшение основности молекулы, которое наблюдается при переходе от анилина к о-толуидину и 2,6-ксилидину (в), объясняется трудностью образования четвертичного аммониевого иона в результате влияния экранирования. [c.434]

Влияние четвертичных аммониевых ионов на гидролиз сложных эфиров [600]. [c.262]

Согласно теории Бьеррума, Фуосса и Крауса ассоциация ионов определяется только двумя переменными диэлектрической проницаемостью, которая характеризует свойства растворителя, и расстоянием наибольшего сближения ионов а. Величина а для одного и того же электролита в различных растворителях изменяется не сильно, и можно ожидать, что степень ассоциации ионов в ионные двойники или тройники в растворителях с одной и той же диэлектрической проницаемостью будет одинакова. Однако наблюдается очень резкое различие между степенями диссоциации (ассоциации) электролитов в растворителях, имеющих одинаковые диэлектрические проницаемости. Это говорит о том, что при ассоциации ионов в ионные двойники, тройники и более сложные образования играет большую роль химическая природа реагирующих ионов и растворителей, и, следовательно, ионные двойники образуются не только за счет чисто кулоновского взаимодействия. Об этом говорят и сами авторы теории, особенно Фуосс. Эти авторы исследовали ассоциацию ионов полностью и не полностью замещенных аммониевых оснований и пришли к выводу, что ионы солей не полностью замещенных аммониевых оснований ассоциируют лучше, чем ионы четвертичных аммониевых оснований. Они объясняют это обстоятельство возникновением водородных связей между реагирующими ионами . Кулоновское взаимодействие дополняется некулоновским, и свойства такого ассоциата из ионов мало отличаются от свойств обычной молекулы. [c.156]

Образование неустойчивых промежуточных соединений доказано на примере восстановления бензилгалогенидов. Бензилхлорид в присутствии хлорида (фоновый электролит) дал лишь одну полярографическую волну [13]. С иодидом и бромидом он вступает в реакцию обмена, в результате чего получается двухступенчатая полярограмма, меняющаяся во времени [18]. При препаративном электролизе бензилхлорида образуется толуол. При восстановлении его в нестрого контролируемых условиях в присутствии двуокиси углерода образовывалась фенилуксусная кислота, что указывает на участие в реакции бензил-карбаниона. Образование в этой реакции бутана и бутена в отношении 8 1 указывает на то, что в ней участвует ион тетрабутиламмония из фонового электролита в результате разряда ионов тетрабутиламмония образуются бутил-радикалы, которые отнимают водород от растворителя. Промежуточное соединение может реагировать с ионами четвертичных аммониевых солей при восстановлении галогенсодержащего соединения в растворе, содержащем ионы тетраэтиламмония, при [c.197]

Густави [53] наблюдал линейную зависимость между Igfox и п (числом атомов С в аммониевых ионах). Он экстрагировал пикраты в метилеихлорид, используя первичные амины, а также симметричные вторичные и третичные амины и симметричные четвертичные аммониевые соли. Были найдены следующие зависимости для аммониевых ионов из [c.27]

Для целей МФК особый интерес представляют четвертичные аммониевые ионы, так как их участие в основной реакции менее вероятно. В связи с этим важно проверить, являются ли данные соотношения справедливыми для других растворителей и противоионов или они относятся только к симметричным катионам. Константы экстракции никратов для некоторых растворителей приведены в табл. 1.2 [49, 53], из которой ясно видно увеличение величины Igfqx в среднем на 0,54 с добавлением каждого атома С. И снова метиленхлорид и хлороформ являются лучшими растворителями для экстракции, хотя их [c.27]

Цеолиты обладают правильной пространственной сетчатой структурой со сравнительно большими расстояниями между узлами решетки. По сравнению с другими ионитами они имеют жесткую структуру (размер пор примерно от 3 до 7А). Вследствие эюго цеолиты сравнительно слабо набухают и подвижность противоионов в их порах очень мала. Большие катионы, например ионы четвертичного аммониевого основания, крупные нейтральные молекулы из-за своих размеров не могут проникать в ионит [40]. Кроме того, у многих цеолитов ограничена способность поглощать ряд крупных неорганических ионов [41]. [c.148]

До сих пор бензонитрил преимущественно использовался в электроана-литической химии или электрохимии органических соединений. Это обусловлено наличием примыкающего к нитрилу фенильного кольца и отсутствием альфа-водорода, что выгодно отличает его от других нитрилов. Благодаря этим особенностям бензонитрил является удобным растворителем для обнаружения электролитически генерированных радикалов. Бензонитрил применялся в качестве растворителя при полярографии [1] в нем можно получить полярограммы для активных металлов Ка , Mg , Са , и Ва , но не для и четвертичного аммониевого иона вследствие низкой растворимости соответствующих солей. Бензонитрил использовался также для анодного окисления алифатических аминов [2]. По-видимому, применение этого растворителя, связанное с большими трудностями, не дает каких-либо преимуществ по сравнению с ацетонитрилом. [c.13]

Ацетонитрил имеет широкий рабочий диапазон потенциалов в катодной и анодной областях, В обеих областях предельные значения потенциалов определяются электродными реакциями ионов электролита фона. В присутствии ионов иатрия илн лития предельное значение области рабочих потенциалов определяется разрядом этих ионов однако в отличие от литня натрии далее реагирует с ацетонитри юм. Четвертичные аммониевые ионы восстанавливаются с одновременным дезалкилированием Перхлорат-ионы (широко применяемые в электролитах фона) разряжаются до перх юрат-радикалов, которые, по-видимому, быстро образуют кислород и радикалы диоксида хлора [222]. Перенос протонов в ацетонитриле — довольно медленный процесс. Константа автопротолиза равна 33,2 [236]. [c.212]

В других работах [190а, 1906] исследовался магадиит, в котором ионы натрия методом ионного обмена замещались на длинноцепочечные и другие четвертичные аммониевые ионы. Обращалось особое внимание на расположение цепочек в пространстве между слоями. Айлер [182] ранее получал подобные соединения, замещая ион натрия в кристаллическом полисили- [c.220]

Уолтер [205] нашел, что ионы низших алифатических соединений четвертичного аммониевого основания, в частности тетраметиламмоний, за счет образования адсорбированного слоя из ионов вокруг поверхности частицы кремнезема способны обеспечивать такую степень стабилизации, что полученный золь можно высушивать до порошка, который при погружении в воду будет самопроизвольно диспергировать, образуя водный золь. Подобные золи также очень морозостойки и совместимы с органическими растворителями, способными смешиваться с водой, например с ацетоном и спиртом. Амины с длинными цепями или ионы четвертичного аммоние- [c.489]

В качестве дальнейшего доказательства этих фактов Рубио и Гольдфарб [288] представили данные, показывающие, что в водных дисперсиях пирогенного кремнезема, такого, например, как аэросил, необходимое для коагуляции количество ионов четвертичного аммониевого основания оказывается гораздо меньшим, чем в случае полностью гидратированного кремнезема. Кроме того, рассматриваемый золь повторно стабилизируется заметно меньшим избыточным количеством органических катионов. [c.525]

При повышении концентрации электролита происходит увеличение заряда на поверхности кремнезема, что в свою очередь вызывает возрастание адсорбции алкильных четвертичных аммониевых ионов с длинными цепями, как, например, цетилпири-дина [328]. Теилота адсорбции в подобных системах примерно равна нулю, а энтропия адсорбции обусловливается ориентацией длинных углеводородных цепей-, расположенных в хемосорбиро-ванной пленке [329]. Площадь иоверхности, занимаемая одним длннноцепочечным четвертичным аммониевым ионом l6HззN( Hз)+, составляет 60—65 А. [c.943]

Стадия 2. При переходе от стадии I к стадии 2 цепочечные молекулы плотно упаковываются, как показано на рис. 6.1-3, а, и затем, на стадии 2, выстраиваются вертикально к поверхности. При этом поверхность все более положительно заряжается по мере того, как все большее число дополнительных ионов ДТМА+ начинает удерживаться на поверхности посредством гидрофобных связей со смежными цепями. Согласно Прусту и Тер-Минасян-Шараге [331], каждая молекула, когда она адсорбируется вертикально к поверхности, занимает площадь около 60 А , что соответствует поверхностной концентрации, равной 2,8 мкмоль/м . Это, вероятно, объясняет ступеньку при величине поверхностной концентрации около 3 мкмоль/м , наблюдаемую на рис. 6.13, а. Однако так как такие дополнительные катионы присоединяются в виде двойного слоя к поверхностн, то они не могут нейтрализоваться дополнительными поверхностными зарядами. Они должны иметь противоионы — анионы в растворе. Однако анализ показывает отсутствие каких-либо адсорбированных ионов Вг . Такими нротивоионами должны быть силикатные ионы НЗЮз, которые неизбежно образуются в растворе при pH 10. Добавленные ионы ДТМА должны находиться в плотно упакованном слое, причем у половины всех имеющихся в слое четвертичных аммониевых ионов концы направлены от поверхности, как это показано на рис. 6.12, г. Действительно, даже с самого начала процесса адсорбции некоторые ионы ДТМА+ должны иметь катионную Ы+-головку, направленную наружу от поверхности. [c.946]

При адсорбции четвертичных аммониевых ионов ионное притяжение оказывается вторичным фактором, что также было показано Блекманом и Хэрропом [332]. Они наблюдали, что ионы [c.948]

Необходимо упомянуть о заметном различии между алюмо-силикатной иоверхностью (многие неорганические силикаты, глины) и иоверхностью кремнезема. Даже очень небольшие количества алюминия на поверхности кремнезема приводят к повышению отрицательного поверхностного заряда и существенно видоизменяют адсорбцию на ней катионных веществ (см. рис. 4.26 и лит. к гл. 4, [324, 410—419]). Р1менно по этой причине в случае глин особенно эффективными оказываются длинноцепочечные четвертичные аммониевые ионы при приготовлении органофильных загустителей консистентных смазок и других органических жидкостей. [c.951]

Катионные полимеры прочно адсорбируются из воды на иоверхности кремнезема во всей области значений pH в отсутствие каких-либо полярных растворителей. Взаимодействие таких полимеров с кремнеземом рассматривалось в гл. 4 (см. лит. к гл. 4 [315—323]). В том случае, когда углеводородная цепь полимера содержит четвертичные аммониевые ионы на коротких боковых цепях, для такой полимерной молекулы появляется возможность располагаться плоско вдоль поверхности. В случае аммониевой соли поли (Ы-метилдиэтилэтилметакрилата) каждый сегмент катионного полимера покрывает площадь I—2 нм. Для покрытия больших по размеру частиц кремнезема с почти плоскими ио форме локальными участками иоверхности требуется меньшее количество полимера в расчете на единицу иоверхности. Такой полимер испытывает незначительную конфигурационную заторможенность на поверхности это подтверждается тем фактом, что предшествующая ему форма, третичный амин, адсорбируется с участием всех своих аминогрупп, обращенных в сторону плоской поверхности, превращая ее в гидрофобную [434]. Однако когда иосле этого на такую поверхность накладываются коллоидные частицы кремнезема, то некоторое число аминогруии разворачивается и адсорбируется уже на эт)1Х небольших частицах, удерживая их тем самым на плоской иоверхности. Когда избыточный золь кремнезема смывается, на поверхности еще сохраняется слой адсорбированных кремнеземных частиц, и вся система остается гидрофильной. [c.979]

Адсорбция белков и других биологических полимеров чрезвычайно сложна, поскольку в ней участвуют водородные связи с группами ОН, НН или СО, ионные связи через четвертичные аммониевые ионы, присутствующие в некоторых разновидностях белков, и в особенности связп гидрофобной природы, возникающие между сегментами протеиновых цепей и зависящие от их конфигурации. Взаимодействие поверхности кремнезема с желатином обсуждалось в гл. 3 (см. рис. 3.11, лит. к гл. 3 [856]), а с белками и с родственными веществами будет рассмотрено в гл. 7 (см. лит. к гл. 7 [249—273]). Данная тема, вызывает постоянное внимание вот уже в течение более четверти века. Еще в 1954 г. Холт и Боукотт [441а] измерили адсорбционную способность на превращенном в порощок кварце с известной величиной удельной поверхности по отношению к коровьему альбумину. Из полученных данных можно подсчитать, что при монослойном покрытии на 1 нм поверхности удерживалось около 4 амидных сегментов, принимая усредненное значение молекулярной массы амидного сегмента равным 100. По-видимому, такая величина адсорбции является правдоподобной, если рассматривать протеиновую цепь в форме спирали. Максимальная адсорбция наблюдалась при pH 5—6. Те же авторы [4416] исследовали поведение белков и аминов с длинными целями, получаемых в виде мономолекулярных пленок на поверхности раздела фаз воздух—вода, когда ниже этой поверхности вводилась кремневая кислота. Белки более прочно связывались при их изоэлектрической точке такое связывание может происходить между органическими катионными группами молекулы и заряженными участками на поверхности кремнезема и, кроме того, путем образования водородных связей. [c.980]

Более точным было бы предположение о существовании сильного притяжения подобной мембраны к поверхности кремнезема, которое, вероятно, обусловливается присутствием фос-фатидилхолина. Этот тип соединения представляет собой компонент мембран в большинстве высших организмов и характеризуется наличием группы, содержащей четвертичный аммониевый ион. Недавно выполненные исследования показали сильное притяжение к кремнеземной поверхности таких сильноосновных [c.1051]

Когда эритроциты, помещенные в суспендированную среду — коллоидный кремнезем (с частицами диаметром 14 нм),—центрифугировали, состоящая из клеток поверхность сморщивалась с образованием зернистой структуры, которая, вне всякого сомнения, появлялась благодаря деформации, возникшей при адсорбции коллоидных частиц [270]. Браун [271] наблюдал, что липиды поверхности эритроцитов адсорбировались кремнеземом. Депассе и Варлус [272] предположили, что сильное связывание частиц кремнезема с поверхностью эритроцитов обусловливается присутствием в мембране четвертичных аммониевых ионов. [c.1059]

Однако можно предположить, что для переноса, концентрирования и осаждения кремния в организме, ио-видимому, должно происходить образование соединений хелатного типа. Вейсс и Герцог [127] нашли, что в растениях при pH 4,0—6,8 образуются катионные кремниевые комплексы производных трополона. Подобный комплекс мог бы быть перенесен и сконцентрирован, а затем, если значение pH повышалось до 7, выделялась и осаждалась кремневая кислота в свободном состоянии. Энергия, необходимая для переноса, концентрирования и выделения кислоты, может оказаться совсем небольшой. Она должна главным образом расходоваться на реакции, требуемые для незначительного изменения величины pH в локализованном районе. Как только локальная концентрация Si02 оказывается выше 0,01—0,02 %, особенно в ирисутствии четвертичных аммониевых ионов (например, фосфолипидов), происходит полимеризация с образованием твердого кремнезема. [c.1088]

Хотя цеолиты легче всего синтезируются из ге.тгей, содержащих алюмосиликаты и гидроокиси щелочных металлов, их можно также получить из систем, включающих четвертичные аммониевые ионы [93, 95], в частности тетраметиламмоний (ТМА). В последнем случае необходимо присутствие в системе 2 оснований. Обычно наряду с гидроокисью алкиламмония в реакционную смесь вводится гидроокись щелочного металла. Применяются и другие типы органических оснований, включая катионы тетраэтиламмония (TEA) и большие катионы, полученные из 1,4-диазабицикло-[2, 2, 2]-октана [108]. Кроме того, используются смеси 2 гидроокисей щелочных металлов, например, натрия и калия, вместе с ионом ТМА. [c.314]

Так, из измерений электропроводности Уинн-Джонс [28] нашел, что константы ассоциации в нитробензоле равны от 5 10 до 7 10 для перхлоратов пиперидиния и ди-пропиламмония, 6-10 для пикратов пиперидиния и ди-пропиламмония, 5-10 для пикрата дифенилгуанидиния, но для пикрата тетраэтиламмония константа ассоциации столь мала, что измерить ее не удается. Электропроводность пикрата пиперидиния не изменяется при небольших добавках пиперидина или пикриновой кислоты и, следовательно, не связана с равновесием переноса протона от пикриновой кислоты к пиперидину. Наблюдаемые закономерности объясняются образованием водородной связи между кислым атомом водорода замещенных аммониевых ионов и кислородными атомами аниона. Это взаимодействие сильнее в более кислом ионе дифенилгуанидиния, слабее в менее кислых ионах пиперидиния и дипропиламмония. Более основной пикрат-ион легче образует водородные связи, чем менее основной перхлорат-ион. Четвертичный аммониевый ион не образует водородных связей, так как не содержит кислых атомов водорода. Электропроводность вторичных аммониевых солей заметно увеличивается при добавлении небольших коли- [c.265]

Даже объемистые четвертичные аммониевые ионы могут образовывать специфические ассоциаты с некоторыми типами нейтральных молекул. Джилкерсон и Эзел [33] показали, что электропроводность перхлората или иодида метилтри-н-бутиламмония в о-днхлорбензольном растворе увеличивается при добавлении окиси трифенилфос-фина. Характер увеличения можно количественно объяснить образованием соединения состава 1 1 из окиси фос-фина и катиона. Подвижность полученного комплексного иона меньше, чем подвижность некомплексного иона, по-видимому, вследствие увеличения объема. Вряд ли в реакцию ассоциации вступает анион, так как константа ассоциации одинакова для перхлората и иодида и равна 39,0. Кроме того, можно предполагать, что по своему строению окись трифенилфосфина способна ассоциироваться с катионами, а не с анионами. Эта молекула несет доступный отрицательный заряд, локализованный на атоме кислорода, вблизи которого должен существовать высокий градиент электрического потенциала. В то же время компенсирующий положительный заряд хорошо экранирован. [c.296]

Аналогичные данные свидетельствуют об ассоциации окисн трифенилфосфина с катионом метилтрибутиламмо-ния в дихлорэтилене, но здесь константа ассоциации равна только 6,8. Это указывает на конкуренцию между окисью фосфина и молекулами растворителя и, следовательно, на специфическую ассоциацию растворителя с четвертичным аммониевым ионом. [c.297]

Эти результаты согласуются с предположением Дено (22, 23] и Тгфта [31] о существовании прочных водородных связей между молекулами воды и ЫНз-группами анилиниевых ионов. По мере увеличения концентрации кислоты и уменьшения активности воды интенсивность этого взаимодействия уменьшается, что сопровождается увеличением стандартной активности анилиниевого иона или его производного. В случае ионов диметиланилиния взаимодействие слабее, и это различие почти количественно объясняет различие между функциями Н" и Яо. С ионами карбония или четвертичными аммониевыми ионами образование водородных связей невозможно. [c.362]

Разработана экстракционно-фотометрическая методика количественного определения мирамистина в гидрофильной мази, основанная на образовании в слабощелочной среде соли катиона четвертичного аммония и сульфированного органического красителя, растворимого в углеводородных растворителях. При этом сульфонат-ион обеспечивает окраску, а ион четвертичной аммониевой соли способствует переходу окрашенного вещества в органический растворитель (хлороформ). Оптимальное значение pH для данной реакции - 9,2. В этих условиях образуется устойчивый продукт, имеющий максимум поглощения при 418 нм (Рис. 2). [c.545]

Однако в водных и водно-спиртовых растворах спектр поглощения котарнина отличается от спектров указанных соединений и похож на спектр своей соли (хлористый котарнин), которой должна соответствовать аммонийная структура. Все изменения в проводимости растворов котарнина (или псевдогианида котарнина) в различных условиях, а также все изменения в спектрах поглсщения [495, 496] можно полностью объяснить на основании существования подвижного равновесия между неионной аминной фермой и четвертичной аммониевой ионной формой. [c.334]

Соли четвертичного аммония в разбавленных растворах можно определять с помощью сульфонированного красителя. Обычно используют общеизвестные сульфоиированные индикаторы, которые с четвертичными аммониевыми солями образуют окрашенные продукты, растворимые в углеводородах. Интенсивность окраски углеводородного слоя является мерой количества четвертичной аммониевой соли. Принцип этого метода тот же, что и титрования сульфатами или сульфонатами, а именно соль катиона четвертичного аммония и сульфонированного органического красителя оказывается растворимой в углеводородных растворителях, если оба компонента содержат достаточно гидрофобные группы. Сульфонат-ион обусловливает окраску, а ион четвертичной аммониевой соли способствует переходу окрашенного вещества в углеводородный слой. [c.523]

Очень часто нри адсорбции электролитов важную роль играют как химическое, так и электрохимическое взаимодействие. Так, Коннор и Оттевил [76] пришли к выводу, что адсорбция четвертичных аммониевых ионов с длинными цепями на частицах латекса первоначально носит в основном электростатический характер. Благодаря поверхностным гидроксильным группам поверхность самого латекса заряжена отрицательно. В точке перегиба изотерм, показанных на рис. 1Х-12, поверхностный заряд латекса нейтрализуется (в этой точке направление электрофоретического движения частиц латекса меняется на обратное), и дальнейшая адсорбция определяется притяжением алкильных цепей к поверхности. При очень высоких концентрациях может наблюдатьс своеобразная ассоциация адсорбированных молекул. Фюрстенау и др [c.330]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология