Константы экстракций комплексных соединений

Если радиометрическую индикацию применяют в процессах комплексометрического титрования, разделение фаз нужно проводить по-другому, а именно удалять из водного раствора продукт или продукты реакций. Для этой цели пригодная экстракция растворителем, полностью или частично не смешивающимся с водой. Принцип этого метода был описан в гл. 38. В то время как точность осадительного титрования зависит от произведения растворимости, точность комплексометрического титрования определяется устойчивостью образовавшихся комплексов. При использовании хороших комплексообразующих реагентов устойчивость комплексов всегда чрезвычайно высока. С другой стороны, как было указано выше, радиометрическая индикация высокочувствительна. Все это обеспечивает экстремально высокую чувствительность комплексометрического титрования (при условии, что константа распределения комплексного соединения между фазами имеет подходящую величину), которая может конкурировать с чувствительностью активационного анализа. В описанном методе можно использовать также изменение активностей обеих фаз. [c.392]

Методом экстракции (распределения) удобно определять константы устойчивости комплексных соединений, малорастворимых в воде, но хорошо растворимых в неполярных органических растворителях, когда лиганд является слабой кислотой, а комплексное соединение заметно растворяется в кислых средах [31]. Если металл в степени окисления +2 образует со слабой органической кислотой НК комплексное соединение типа МКа [c.122]

Наиболее эффективную экстракцию внутрикомплексных соединений металлов обеспечивает регулирование pH раствора. В щелочной среде часто наблюдаются гидролиз и полимеризация извлекаемого соединения. Поэтому стараются сдвинуть экстракцию в область меньших значений pH. Оптимальное значение pH зависит от силового показателя рК, константы распределения между водой и органическим растворителем, константы нестойкости комплексного соединения ( 27). [c.82]

В этой связи многие типы фундаментальных исследований можно классифицировать как имеющие интерес для химиков-аналитиков. В эти аналитические исследования могут входить изучение механизма гомогенных или гетерогенных реакций определение констант стабильности комплексных соединений нахождение коэффициентов распределения веществ при экстракции определение потенциалов перенапряжения влияние излучения на вещество и т. д. [c.549]

Метод распределения. Ряд вопросов, связанных с применением метода распределения для нахождения состава и констант устойчивости комплексных соединений, критически рассмотрен в книге Фомина [164]. Основное внимание Фомин уделил характеристике равновесия при экстракции, определению состава соединений в органической фазе, зависимости коэффициента распределения от концентрации и свойств экстрагента и от состава водной фазы. [c.503]

Константы нестойкости галогенидных, а также роданид-ных комплексов металлов используются для расчета концентрации аддендов при экстракции металлов [1], в частности, при экстракции галогенокислот металлов аминами [2, 3]. Для широкого внедрения такого метода в аналитическую практику необходимо знание большого числа констант нестойкости комплексных соединений. Известно, что в литературе количество таких данных ограничено. Это объясняется тем, что константы нестойкости комплексных соединений определяются в основном экспериментальным путем [4, 5]. Теоретические методы расчета констант нестойкости, основанные на использовании поляризационных и других свойств элементов [4], сложны и не всегда применимы. [c.413]

Имеются указания об эффективном разделении компонентов, коэффициенты распределения которых близки оно происходит благодаря многократному повторению акта распределения на хроматографической колонке. Статическая экстракция в этих системах не дает удовлетворительных результатов. Колоночным методом оказалось возможным разделить комплексные соединения с близкими константами устойчивости. Однако для концентрирования следов примесей на фоне больших количеств макрокомпонентов экстракционная хроматография применяется сравнительно редко. Например, концентрирование следов платины из никеля и марганца(IV) из перманганата калия осуществлено в хроматографических колонках с фторопластом-4 [7, 8]. Фактор обогащения составлял 10 . Авторам настоящего сообщения [2] удалось достигнуть более высоких коэффициентов обогащения, порядка 10 —10 . [c.414]

Таким образом, константы равновесия служат отправной точкой для выбора условий (пИ водных растворов, количество избыточного дитизона), при которых можно выделить экстракцией один катион группы дитизона в присутствии умеренных количеств другого катиона этой группы. Если же в растворе присутствуют также анионы, образующие с ионами металлов более или менее прочные комплексные соединения, то нужно также учитывать константу реакции образования комплексных соединений в данных условиях. Условия равновесия очень сильно усложняются, если протекает ряд [c.57]

Константа экстракции. Процесс экстракции внутри-комплексных соединений можно выразить уравнением [c.175]

Трудность количественного исследования большинства внутрикомплексных соединений палладия обусловлена их высокой термодинамической устойчивостью, в ряде случаев заметной кинетической инертностью и малой растворимостью в воде. Кроме того, многие внутрикомплексные соединения характеризуются высокими значениями коэффициентов распределения, которые не зависят от pH в широком интервале при экстракции их неполярными растворителями из перхлоратных сред. В связи с этим равновесные концентрации лиганда, металла или комплексного соединения в водных перхлоратных растворах малы и постоянны, так что применение обычных потенциометрических методов и методов распределения для расчета констант равновесий и констант устойчивости становится невозможным. В этом состоит основное отличие свойств внутрикомплексных соединений палладия (II) от свойств внутрикомплексных соединений других переходных ме- [c.62]

При экстракции металлов в виде комплексов пользоваться константой распределения экстрагируемого металла неудобно, так как. металл как в органической, так и в водной фазе находится в различных формах в органической, главным образом, в виде комплексного соединения, а в водной— в виде иона (металл может находиться и в других формах). [c.10]

При количественном описании экстракции комплексных кислот встречаются большие трудности. Дело состоит в том, что гидратные (т) и сольватные (п) числа обычно уменьшаются с увеличением концентрации галогеноводородной кислоты в водной фазе, что вызвано, вероятно, уменьшением активности воды. Следовательно, одновременно экстрагируются два или несколько соединений, отличающихся только гидратными и сольватными числами. Поэтому экспериментально определяемые значения гидратных и сольватных чисел (например, методом разбавления) являются средними и поэтому часто дробными. Поскольку найти константы равновесия реакций в органической фазе между экстрагируемыми соединениями с разными значениями гидратных и сольватных чисел независимым путем пока невозможно, приходится пользоваться дробными значениями гидратных и сольватных чисел [И]. [c.127]

Как показали работы последних лет, даже самые устойчивые комплексные соединения платиновых металлов подвергаются в растворах гидролизу, поэтому наблюдаемые коэффициенты распределения чаще всего не являются константами распределения. Это не позволяет использовать их для расчета многоступенчатых экстракционных процессов и приводит к необходимости более детального изучения экстракции отдельных химических форм каждого элемента, образующихся в растворах при гидролизе высших ацидокомплексов. Такие данные нужны как для создания аналитических методов, так и для разработки физико-химических основ гидрометаллургических процессов. [c.220]

Дитизон. Константа экстракции первичного дитизоната серебра такова (стр, 732), что серебро можно количественно извлекать даже из 6 н. раствора минеральной кислоты, используя 0,001 %-ный раствор дитизона в четыреххлористом углероде. При экстракции из растворов минеральных кислот должны отсутствовать галогенид- и роданид-ионы, которые образуют с серебром малорастворимые или комплексные соединения. В условиях высокой кислотности одновременно с серебром экстрагируются палладий, золото и ртуть. Медь экстрагируется в большей или меньшей степени в зависимости от ее концентрации. Для отделения серебра от меди однократной экстракции дитизоном явно недостаточно, что следует из величин коэффициентов распределения дитизоната меди в системе двух фаз при равновесной концентрации дитизона в четыреххлористом углероде, равной 4-10" М (0,001%) [c.724]

Экстракция индивидуальных соединений подчиняется закону распределения Нернста. В этом случае отношение концентраций в обоих фазах постоянно и равно отношению растворимостей. Экстрагируемость при постоянной температуре зависит от концентрации ионов водорода в водной фазе, концентрации реагента, заряда иона металла или комплексного иона при экстракции ионных ассоциатов, констант распределения хелатов и реагентов, а также констант диссоциации соответствующих соединений. Однако экстракция нейтральных хелатов, как это будет показано ниже, не зависит от концентрации ионов металлов в водной фазе, если можно предотвратить осаждение. Это преимущество имеет большое значение для отделения малых количеств металлов. [c.129]

В настоящем сборнике рассматрцваются общие теоретические вопросы экстракционных процессов и приводятся некоторые примеры экстракции комплексных соединений редких элементов. Сначала рассматриваются закономерности экстракции внутрикомнлексных соединений в зависимости от концентрации ионов водорода. Важность этого вопроса очевидна, так как от величины pH зависит ионное состояние элемента — комплексообразование и гидролиз. С другой стороны, концентрация ионов водорода определяет и состояние реагента. Авторами соответствующей статьи установлено, каким образом зависит pH экстракции элемента от константы диссоциации реагента и константы устойчивости комплекса. Это позволяет выбирать оптимальные условия для экстракционного отделения элементов. [c.3]

Значения pH 50%-ной экстракции (рН1д) рассчитаны из констант устойчивости и констант распределения комплексных соединений и констант диссоциации соответствующих реагентов, концентрация которых в водных растворах принята равной 1 10 М (концентрация, обычно применяемая при фотометрическом определении никеля). [c.105]

За последние годы большое значение приобрел описанный выше метод экстракции при помощи ТБФ. Практическое приложение этого метода рассматривается в монографии [618], а из многочисленных работ, посвященных исследова иям в этой области, следует упомянуть работу Е. П. Майоровой и В. В. Фомина [838] по изучению констант устойчивости комплексных соединений тория с ТБФ, зависимости коэффициента распределения тория между водной и органической фазами от присутствия других веществ и т, д. все эти исследования проводились при радиохимическом контроле. [c.324]

Экстракция—очень большая область исследований 1г практического лрименения. Ею широко пользуются в промышленности, в радиохимии, аналитической химии и т. д. Экстракция позволяет быстро и надежно производить операции разделения, выделения, концентрирования—это универсальный метод, пригодный как для работ с неорганическими, так и органическими веществами. В отличие от соосаждепия экстракция часто позволяет отделять малые количества одних зешеств от больших количеств других без влияния нежелательных побочных явлений. Экстракция—один из лучших способов отделения и концентрирования микропримесей. Некоторые теоретические вопросы с успехом решаются экстракционными способами (например, определение констант иони-заини, констант димеризации, определение состава и констант образования комплексных соединений и др.). Распространение экстракции объясняется также относительной про-ст той и быстротой выполнения ее операций. [c.5]

Экстракционно-спектрофотометрические методы применяются при исследовании процессов комплексообразования, определении констант экстракции и устойчивости комплексных соединений и констант равновесия химических реакций. При использовании метода экстракции (распределения) равновесную концентрацию иона металла — комплексообразователя в системе М—R органический растворитель — вода определяют в органической фазе, если поглощение образующегося соединения может быть измерено (см. стр. 126). Зная общую концентрацию металла, по разности находят его концентрацию в водной фазе. Например, при исследовании комплексообразования никеля с рядом диоксимов в интервале концентраций 4,5х X 10 — 1,3 10 моль/л равновесную концентрацию никеля определяют в органической фазе по поглощению соответствующего диок-симата никеля. [c.82]

Определение зависимости IgD от Ig [н-С НдОН]. В четыре сосуда для экстракции вносят по 10 мл водной фазы (см. п. 3), добавляют по 5 мл раствора НФМБП 0,25 0,5 0,75 1 мл н-бутилового спирта и соответственно 4,75 4,5 4,25 4,0 мл хлороформа. Строят график в координатах Ig D — Ig [н-С4НдОН1 и находят число молей спирта, входящих в состав комплексного соединения (см. стр. 125). Определив состав комплекса, подставляют полученные коэффициенты пят в уравнение (б) и вычисляют Кех. s по формуле (IV. 101). По уравнению (IV. 104) рассчитывают константу образования смешанного комплексного соединения [c.127]

Константа распределения. Изоамиловый спирт — весьма эффективный растворитель для экстракции внутри-комплексных соединений ФМБП [2—5]. Поэтому представляло интерес определение константы распределения ФМБП именно для этого растворителя. [c.67]

Как видно из ура внения (4.3), если надо получить высокое значение Z M, необходимо, чтобы /Сп, м было возможно более высоким, а L — НИЗКИМ. Однако независимо эти две величины изменять не удается, поскольку между ними существует определенная связь. Значение /Сп, м обычно превышает значение /Сп, l. Возможную корреляцию между этими константами можно изучать двумя способами 1) исследовать экстракцию определенного Металла С различными экстрагентами одного типа с использованием одинакового растворителя в случае таких опытов в литературе нет оведении об Обнаруж нии какои- либо saiKOHOM pKOH зависимо сти 2) изучать экстракцию данного металла каким-либо избранным экстрагентом в различные растворители. В последнем случае обычно находят некоторую корреляцию между значениями ЛЪ, L и / d, м, однако только в случае применения растворителей одного и того же типа. Встречающиеся отклонения обусловлены различными типами взаимодействия между растворителями (например, их можно подразделять на инертные и активные растворители) и комплексными соединениями (ср. разд. 2.7.1). Такая корреляция может быть выражена следующим соотношением [10—12] [c.198]

И, наконец, комплексные кислоты. Анионная часть кислоты в процессе экстракции больших изменений не претерпевает, в связи с чем характер связи М—X при экстракции не меняется или меняется мало. Так же, как при экстракции молекулярных соединений, константа устойчивости должна без изменений входить в выражение для константы экстракции [см. уравнение (17)]. Размер анионов одинакового состава, образованных ионом данного металла с различными галогенидами, всегда увеличивается от Г к I. В этом же направлении падает вероятность некоординационной гидратации комплекса,— здесь действуют те же закономерности, что и для молекулярных комплексов. Устойчивость же соединений, как мы знаем, в том же ряду для разных металлов меняется по-разному. Устойчивость комплексных анионов, образованных ионом класса б, также увеличивается от Р к 1. Следовательно, экстракция любого металла этого класса должна увеличиваться в этом же ряду. Экстракционные данные подтверждают этот вывод. Извлечение металлгалогенидных кислот, образованных Ад, Hg, Т1 (III) и другими ионами класса б, возрастает при переходе ог [c.28]

Из сравнения коэффициентов распределения для различных металлов были получены важные сведения о влиянии заместителей в молекуле экстрагента на экстракционную способность, часто выражаемую константой экстракции. Экстракционная способность нейтральных фосфорорганических соединений растет в ряду фенилфосфаты<алкил-фосфаты<фосфонаты<фосфинаты<фосфинокиси. Этот порядок устойчивости комплексных соединений обусловлен изменением электронной плотности на фосфорильном атоме кислорода. [c.108]

Константа экстракции (/Сэкс) константа равновесия гетерогенной реакции экстракции. Например, для внутри-комплексного соединения, экстракция которого протекает по уравнению [c.15]

Р(1(0х)2 между хлороформом и водной фазой, отмечает количественную и постоянную экстракцию этого внутрикомплексного соединения в интервале pH О—10 (рис. 1) отсюда невозможность расчета константы устойчивости Р(3(Ох)2 по данным его экстракции из перхлоратных сред. Из всех исследованных им оксихиноли-натов металлов соединение Р(1(0х)2 обладает наиболее высокой экстрагируемостью [10]. То же самое относится и к комплексным соединениям палладия с некоторыми р-дикетонами [6], а-диоксимами [8, И] (см. рис. 1). [c.63]

Заряженные хелаты. Образование заряженных хелатов катионного или анионного типов в аналитической практике встречается часто. Такие заряженные комплексы органическими растворителями экстрагируются, как правило, только в виде нейтральных тройных комплексных соединений или ионных ассоциатов с присутствующими в водцом растворе анионами или катионами соответственно. Анионные хелаты хорошо экстрагируются органическими растворителями в виде ионных ассоциатов с крупными гидрофобными органическими катионами. Этот прием экстракции анионных комплексов получил довольно широкое распростра-ненйе [97]. Некоторые общие вопросы экстракции анионных хелатов рассмотрены В. И. Кузнецовым [109]. Экстракция хелатов катионного типа изучена недостаточно, хотя ее значение в аналитической практике и особенно в экстракционнофотометрическом анализе представляются не менее важной, чем экстракция анионных хелатов. В работах Ю. А. Золотова с сотрудниками [97, 110] охарактеризованы условия образования и экстракции хелатов катионного типа. Главным из условий извлечения таких комплексов в органическую фазу авторы указанных работ считают присутствие крупных гидрофобных анионов, образующих с положительно заряженным хелатом экстрагирующуюся ионную пару [97, 109, ПО], хотя в других работах [87, 102, 111—114] показано, что некоторые катионные хелаты хорошо экстрагируются неполярными органическими растворителями и в присутствии таких простых анионов, как СГ, Вг", [, 8СЫ , N0" СНзСОО и др. Возможно, это связано с тем, что в последнем случае экстраги руются не ионные ассоциаты, а нейтральные тройные комплексы. Однако в обоих случаях экстракционные характеристики в значительной степени зависят от химической природы аниоиа-партнера и даже от его концентрации [87, 97]. Поэтому теоретическое прогнозирование оптимальных условий выделения или разделения таких соединений можно осуществить только при наличии надежных сведений о константах экстракции, которые найдены экспериментально при условиях, близких к прогнозируемым по составу солевого фона. Если таких данных в литературе найти не удается, то их необходимо получать экспериментально. [c.173]

В пастояш ее время наибольшее распространение получили экстракционные методы, основанные па извлечении рения в виде анионов (перренат-, гексахлороренат- или оксопентахлороренат-понов). Лишь в небольшом числе изученных соединений рений входит в состав катионной части, а противоионодг является галоге-нид-ион (соединения с диоксимами). По-видимому, в использовании экстракции ассоциатов комплексных ионов реиия с органическими реагентами и органическими противоионами имеются еще большие возможности. В случае экстракционного извлечения по данному механизму значение коэффициента распределения зависит от констант равновесия (ассоциации в водной среде, распределения) и соответствующих коэффициентов активности [139, 2GG, 320, 434, 5611. [c.196]

Следует помнить, что актиноиды в четырехвалентном состоянии легко образуют комплексы и поэтому в растворе могут существовать кислоты типа H2[ЛI NOз]6, которые и дают ок-сониевые соли. Ясно, что в этих случаях степень экстракции является функцией не только коэффициентов распределения различных соединений, но также константы комплексообразования и т. д., и поэтому она заметно зависит от кислотности, концентрации и ионной силы. Образование комплексной кислоты само по себе еще не обеспечивает экстракции металла через оксони- евые соли, так как образующийся анион может быть по природе сильно гидрофильным. Способность различных видов растворителей к образованию оксониевых солей увеличивается в ряду простые эфиры<сложные эфиры<кетоны<альдегиды. [c.109]

Извлечение определяемого элемента в виде комплексной соли никогда не бывает полным. Отношение количества экстрагированного элемента к общему содержанию его в системе называют коэффициентом экстракции Кэ- Максимально возможное для данной системы значение JiTg определяется величиной константы распределения соединения/ ММ между органической и водной фазами и соотношением объемов фаз при экстракции. [c.14]

Первые публикации, свидетельствующие о возможности экстрагирования перренатов основных красителей, относятся к 1958 г. [12, 13]. А. Т. Пилипенко и В. Л. Оболончик детально исследовали условия образования и извлечения перренатов метилового фиолетового, кристаллического фиолетового, бриллиантового зеленого й малахитового зеленого. Они изучили зависимость коэффициента экстракции рения от pH раствора и концентрации красителя, нашли значения констант распределения перренатов комплексных солей между толуолом и водной фазой, установили состав перрената метилового фиолетового, исследовали поведение многих элементов в условиях оптимальных для извлечения этого соединения, и разработали абсорбциометрический метод, основанный на экстрагировании его толуолом при pH = 3,5—5 [39] [c.149]

Растворимые комплексы урана. При выщелачивании урановых концентратов в азотной кислоте, кроме основного соединения уранилнитрата, в растворе могут образовываться различные комплексные ионы урана. В технологии аффинажа большое значение имеют фторидные, сульфатные и фосфатные комплексы уранил-иона. Фторидные комплексы уранил-иона достаточно прочны и резко ухудшают экстракцию уранилнитрата, так как они не экстрагируются. Блек, Лаури и Браун [1], а также Арланд и Ларсон [2] исследовали эти комплексы и показали, что в растворе образуются иОгР+, иОаРа, иОаРГ, иО РГ В табл. 2. 2 приведены константы образования этих комплексов. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология