Енамины алкилирование

АЛКИЛИРОВАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ, В ОСНОВНОМ ЧЕРЕЗ ЕНАМИНЫ [c.82]

АЛКИЛИРОВАНИЕ ПО АТОМУ УГЛЕРОДА ЧЕРЕЗ ЕНОЛЯТЫ И ЕНАМИНЫ [c.9]

Этот способ применяют для моноалкилирования кетонов в а-положение. Он имеет преимущества перед алкилированием через стадию образования енамина (кетон + вторичный амин), так как при этом не происходит побочного алкилирования енамина по атому азота. [c.506]

Диазокетон из хлорангидрида кислоты и диазометана Перегруппировка Вольфа Гомологизация карбоновой кислоты по Арндту Эйстерту Алифатическое ацилирование по Фриделю - Крафтсу ароматического соединения в сочетании с присоединением по Михаэлю Образование енамина Алкилирование енамина Аннелирование по Робинсону [c.607]

В енамин могут быть введены различные заместители. Хорошие выходы алкилированных кетонов получаются из галогенпроизводных, способных легко ионизоваться, например аллильных, бензильных, пропаргильных, а также из а-галогензамещенных простых эфиров, кетонов, сложных эфиров и нитрилов. [c.179]

Ацилирование енамина может происходить по тому же механизму, что и алкилирование, однако если ацилгалогенид содержит в а-положении атом водорода и если в реакционной смеси присутствует третичный амин, который часто добавляют для нейтрализации НХ, возможен другой механизм ацилгалогенид под действием третичного амина дегидрогалогенируется, давая кетен (т. 4, реакция 17-15), который присоединяется к енамину с образованием циклобутанона (т. 3, реакция 15-48). Последнее соединение может расщепляться в растворе, давая ту же самую ацилированную иминиевую соль (19), которая должна получаться, когда реакция идет по более прямому механизму, или другие продукты [172], а в случае енаминов, полученных из альдегидов, соответствующий циклобутанон можно выделить. [c.444]

Енамины подобно енолят-ионам подвергаются С-алкилированию и С-ацилированию но своему р-углеродному атому. [c.1388]

Карбонильное соединение можно смешать с амином (или аммиаком) и восстанавливать непосредственно в смеси [96] или выделить и восстановить азометин I, если он стабилен [97]. Такой метод синтеза — один из лучших методов получения вторичных аминов из кетонов и первичных аминов. Реакция является общей, поскольку аммиак, первичные и вторичные амины (а также такие соединения, как нитропроизводные, восстановленные до аминов) можно подвергать восстановительному алкилированию как альдегидами, так и кетонами. Реакция с альдегидами и аммиаком или первичными ами-н ами может идти дальше, давая смесь первичных, вторичных и третичных аминов. При алкилировании вторичного амина промежуточно образуется диамин или енамин [c.483]

При обработке енаминов алкилгалогенидами наблюдается алкилирование, аналогичное первой стадии реакции 12-14. Гидролиз соли имина приводит к кетону. Поскольку енамин обычно получают из соответствующего кетона (реакция 16-1), суммарным результатом является алкилирование кетона в а-положе-нии. Этот метод, известный как реакция Сторка [165], служит альтернативой алкилирования кетонов по реакции 10-97. Преимущество метода Сторка состоит в том, что, как правило, он дает исключительно продукты моноалкилирования кетона, тогда как реакцию 10-97 применительно к кетонам трудно остановить на стадии введения только одной алкильной группы. Ал- [c.442]

Напишите механизм алкилирования енамина. [c.227]

Алкилирование енаминов с последующим гидролизом (реакция Сторка) 12-31. Карбонилирование металлоорганических соединений [c.431]

Особенно важны эти производные как носители определенных функциональных свойств например, енамины для реакций алкилирования, ацилирования и циклоприсоединения имины для N- и С-алкилирования ацетали и эфиры енолов для С—С-сочетаний различного типа гидра- [c.134]

Реакция. Превращение имина в металлированный енамин взаимодействием с реактивом Гриньяра с последующим С-алкилированием сульфонатом (или галогеналканом) и гидролизом до а-алкилкетона. [c.506]

Из-за Преобладания менее замещенного енамина алкилирование происходит главным образом по менее затрудненному а-углеродному атому. Эго дюжет быть с успехом использовано в сшиетнческих целях. При гидролизе реакционной смеси получают алкилироаашши кетоп. Типичные реакции представлены на схеме 1.8. Важной конкурирующе е ре- [c.27]

Среди очень важных в препаративном отношении методов создания новых С—С-связей сложноэфирная конденсация занимает особое глесто, поскольку образующиеся р-дикарбонильные соединения и их аналоги представляют собой вещества с тремя функциями. Поэтому из них можно получить множество других соединений, используя превращения кетогруппы [восстановление, см. разд. Г, 7.1.8.1 образование енаминов, см. схему (Г. 7.10в), реакции метиленовой группы (присоединение по Михаэлю, см, разд, Г. 7.4.3 ацилирование, см. разд. Г, 7.2.7 алкилирование, галогенирование, см. разд. Г, 7.2.9) и карбоксильной группы (омыление, кетонное расщепление, см. схему (Г.7.60) образование амидов, см, разд. Г, 7.1.5,2]. [c.164]

Обычным путем через р-кетоэфиры эти продукты получаются с трудом. Для простых алкильных групп выходы 2-алкилкетонов бывают посредственными, за исключением р-тетралона, для которого получаются высокие выходы. Енамин, образующийся из пирролидина, обладает наибольшей, а енамин из морфолина — наименьшей нуклеофильной способностью по отношению к атаке галогензамещенных соединений. Если К-алкилирование представляет затруднения, алкилирование енамина Ы,Ы-дициклогексиламина может пойти в основном по углероду. Полярные растворители, например ацетонитрил, более эффективно промотируют алкилирование, чем неполярные. [c.179]

Обычные первичные и вторичные галогениды дают главным образом продукты М-алкилирования, особенно в случае енаминов, полученных из альдегидов. Продукты алкилирования первичными и вторичными галогенидами можно получить с хорошими выходами другим методом, а именно алкилированием солей енаминов, которые получают [173] обработкой имина этил-магнийбромидом в тетрагидрофуране [174] [c.444]

Имины получают по реакции 16-14. Метод, основанный на реакции с солью енамина, был также успешно использован для моно-а-алкилирования а,р-ненасыщенных кетонов [175]. Енамины, полученные из альдегидов и бутилизобутиламина, можно алкилировать с хорошими выходами простыми первичными алкилгалогенидами [176]. В этом случае Ы-алкилированию, по-видимому, препятствуют стерические затруднения. [c.444]

Реакции алкилирования можно рассматривать таким же образом, как и реакции ацилирования, однако они ограничены только кетонами, поскольку с помощью алкильной группы нельзя ввести в молекулу карбонильную группу. Опубликован обзор [1], посвященный реакции алкилирования ацетоуксусного эфира. Кроме реакций алкилирования кетонов (разд. Ж.1) и енаминов (разд. Ж.2), а также реакций карбаниона с ненасыщенными карбонильными соединениями (разд. Ж-3, реакция Михаэля), аналогичные нуклеофильные реакции, приводящие к образованию кетонов, рассматриваются в других разделах реакции с альдолями или кетоспиртами [c.171]

Одно из применений енаминов в органическом синтезе заключается в их алкилировании (реакция Сторка). Как показано ниже, а-алкилированпе неактивного кетона происходит значительно легче, если сначала превратить его в енамин. [c.226]

Особое препаративное значение имеет также алкилирование енаминов электрофильными олефинами и активированными ацетиленами [ср. схему (Г. 7.197)]. Здесь в качестве продукта реакции также образуются производные циклобутана. [c.107]

Прямое алкилирование альдегидов встречается редко, хотя описано несколько случаев, таких, как этилирование гидрокоричного альдегида [22]. Однако алкилирование альдегидов, содержащих в а-положении водородный атом у третичного углеродного атома, можно осуществить через енамины по методу Опитца и Миль-денбергера [23] [c.82]

Реакция Опитца, вероятно, включает алкилирование атома азота с последующим циклическим переносом электронов, приводящим к изомеризации кротильной группы. Вообще говоря, алкилирова-ние альдегидов через енамины протекает менее удовлетворительно, чем в случае кетонов (гл. 11, разд. Ж-2). Для енаминов альдегидов и алкилгалогенидов только аллилгалогениды дают удовлетворительный выход среди а,р-ненасыщенных кетонов хорошо реагируют только винилкетоны, не имеющие заместителей у двойной связи [261. [c.83]

Прямое алкилирование кетонов в а-положение, индуцируемое основанием, не рекомендуется, так как при этом образуется смесь продуктов разной степени алкилирования. Напротив, енамины [6] К-1а-б или, что еще лучше, металлированные азометины [7] К-2а-в, Р-Зд, металлированные гидразоны (П-7), а также силиловые эфиры енолов [86] (ср. П-1) реагируют с образованием моноалкилированных продуктов. Многие из этих реакций можно проводить как энантиоселективные (энантиоселективный синтез а-алкилированных карбоновых кислот П-11). [c.193]

Алкилирование р-кетоэфиров рассмотрено в разд. Г.б, а кетонов — Б данном разделе. Кетоны, содержащие атомы водорода в а-положении. пои алкилировании алкоголятами натрия ил калия, натрием, калием, карбонатом калия, амилом натрия или гидридом натрия Сначала образуют анион АгСОСНАг, который, затем атакует алкилгалогениды, например НХ, давая алкилированный кетон АгСОСННАг. Так называемая реакция Холлера — Бауэра не вполне удовлетворительна в основном по двум причинам 12] для превращения карбонильного соединения в анион требуется сильное основание и, поскольку многие карбонильные соединения содержат в а-положении более одного атома водорода, реакция не останавливается на стадии моноалкилирования. Поэтому при алкилировании часто получают такую нежелательную смесь прО дуктов, к тому же каждый из продуктов с низким выходом. Усовершенствованный метод проведения такой реакции заключается в применении енаминов кетонов (разд. Ж.2). [c.172]

Хотя выходы при этой реакции невысоки вследствие образования побочных продуктов, некоторые кислоты получают этим методом. Механизм реакции представляет обычную электрофильную атаку, характерную для реакций Фриделя — Крафтса, в которых алкилирование предшествует ацилированию. При реакции с хлористым алюминием не происходит изомеризации боковой цепи и фенильный задикал замещает спиртовую группу исходной оксикислоты [11]. 1ри реакции с индолами и пиррол ами не требуется никакого катализатора, а заместитель вступает в положение 3 или 4 гетероцикла соответственно [12]. Другим методом получения 3-индолилмасляной кислоты, вероятно превосходящим описанный, является реакция индола, бутиролактона и едкого кали при 250—290 °С при давлении, развивающемся в ходе реакции (выход 82%) [13]. При реакции происходит миграция карбоксипропильной группы от азота в положение 3 в некоторых отношениях эта реакция напоминает алкилирование енамина. [c.272]

Региоселективность такой циклизации обеспечивается стерическим контролем атома хлора. N-Алкилированием хинолина (175) с последующим гидролизом эфирной группы и нуклеофильным замещением атома хлора в енамине (176) на пиперазинильный радикал получают антибиотик (168) [c.143]

Поскольку ацилирование енаминов ириводит исключительно к р-дикето-нам, последовательность превращений простой кетон -> енамин ацилированный енамин -дикетон алкилированный -дикетон [c.228]

АЛКИЛИРОВАНИЕ ЕНАМИНОВ - АЗОТИСТЫХ АНАЛОГОВ ЕНОЛОВ И ЕНОЛЯТОВ [c.25]

В основе синтетического использования производных дигидроокса на лежат родственные превращения. При взаимодействия с гидрид натрия четвертичная соль (12) превращается в циклический енамин ] который можно алкилировать. После восстановления я гидролиза п дукта алкилирования енамина получают альдегиды [26] [c.28]

Реакция. Получение и алкилирование енаминов [6]. Этот пример иллюстрирует региоселективное алкилирование тетралона Л-17 через образование, алкилирование и гидролиз енамина К-1а. [c.195]

С ПОМОЩЬЮ реактива Гриньяра и последующего С-алкилирования гало-геналканом. Последующий гидролиз приводит к а-моноалкилирован-ному кетону. Широко распространенный способ получения а-моно-алкилированных кетонов. Выход продукта больще, чем при моноалки-лировании кетонов через енамины ввиду отсутствия алкилирования по азоту. [c.196]

Среди методов получения циклобутанов наиболее предпочтитель ны внутримолекулярное алкилирование 1,3-дигалогеналканами соедине ний с реакционноспособной метиленовой группой [например, малоно вый эфир -> диэтиловый эфир циклобутандикарбоновой-1,1 кислоть (Л-5)], а также [2 + 2]-циклоприсоединение олефиновых компонентов Последнее включает фотохимическую димеризацию олефинов [7] (как внутримолекулярный процесс представляет интерес для синтеза каркасных соединений, например Л-15в), присоединение кетенов к олефинам с образованием циклобутанонов (например, Л-816), циклоприсоединение электроноизбыточных олефинов [енамин (Л-216), кетенацеталь, инамин] к диэфиру ацетилендикарбоновой кислоты и родственным субстратам [8]. [c.272]

Имин из альдегида и первичного амина в присутствии кислотного катализатора Образование С—С-связи алкилированием металлированного енамина с последующим гидролизом до а-алкилкетона Эпоксидирование олефина л(-хлор-надбензойной кислотой Внутримолекулярная циклизация эпоксикетона посредством катализируемого кислотами Льюиса присоединения енольной ОН-группы к эпоксиду Число стадий 7 Общий выход 7% [c.634]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология