Комплексы кислот Льюиса

Более строгий подход к иммобилизации комплексных катализаторов предпринят в [164-172], где при создании полимерных иммобилизованных комплексов использованы принципы построения мобильных комплексных кислот. Учитывая, что для получения стабильных комплексов кислот Льюиса и Бренстеда необходимо обеспечение достаточной устойчивости противоиона [c.62]

Комплекс кислота Льюиса — основание Льюиса образуется за счет перекрывания занятой электронной парой орбитали донора [c.110]

Комплекс кислота Льюиса - основание Льюиса образуется з счет перекрывания занятой электронной парой орбитали донор (В) и вакантной орбитали акцептора (А). [c.412]

Жидкие эпоксидные композиции без растворителей пли с высоким содержанием нелетучих компонентов отверждаются либо различными соединениями аминного типа, либо комплексами кислот Льюиса (чаще всего — трехфтористого бора) [8, с. 192 16 17]. В состав этих систем входят как активные разбавители (глицидиловые эфиры спиртов, фенолов, -разветвленных кислот), так и неактивные, например каменноугольная смола. [c.180]

Оптическая активность полимеров винильного ряда, обусловленная асимметрией боковых групп, связана с предпочтительным направлением свернутости спиралевидных макромолекул и имеет в значительной мере конформационный характер. Это относится, в частности, к полимерам оптически активных простых виниловых эфиров. Образование соответствующих оптически активных полимеров наблюдается при использовании комплексов кислот Льюиса с оптически активными основаниями Льюиса. [c.361]

Д. Комплексы кислот Льюиса [c.345]

Однако наибольший интерес как катализаторы катионной полимеризации привлекают не протонные кислоты, а комплексы кислот Льюиса, так как именно на их основе удается получать полимеры с высоким молекулярным весом. Вопрос же о природе активных центров апротонных катализаторов решается значительно сложнее. [c.93]

Так как, с другой стороны, скорость начала реакции пропорциональна концентрации мономера и катализатора fes [M][Kat], повыщение концентрации катализатора должно снижать степень полимеризации. Это само собой разумеется, так как длина цепей должна уменьшаться тем сильнее, чем в большей степени первоначальные цепи конкурируют за имеющиеся молекулы мономера. Кроме того, молекулярный вес пропорционален кислотности катализатора, которая особенно высока в случае комплексов кислоты Льюиса с катализатором (по-видимому, в таком случае возрастает fe ). [c.395]

Факт образования комплекса кислотами Льюиса с полярными группами диенофила подтвержден ИК-спектрами Осуществленное недавно кинетическое исследование катализируемой реакции бутадиена с метилакрилатом" показало, что концентрацию метилакрилата в реакционной смеси можно изменять по отношению к концентрации хлористого алюминия в интервале 1,7—42 раза без особого влияния на скорость превращения, которая, в свою очередь, пропорциональ-еа концентрации катализатора. Это обстоятельство свидетельствует [c.44]

Вообще говоря, можно констатировать, что в настоящее время единая общая теория электрофильной полимеризации известных катионоактивных мономеров отсутствует. Даже при ограничении круга рассматриваемых мономеров олефинами, а катализаторов-комплексами кислот Льюиса и галогенидов Фриделя-Крафтса с протонсодержащими соединениями, картина остается достаточно сложной и неясной. Естественно, и для нзобутилена-этого уникального мономера имеется еще очень много противоречивых данных и пробелов в знании различных аспектов химии и технологии полимеризации. Можно согласиться, что едва ли кто в мире в настоящее время может потратить необходимое количество времени и сил на то, чтобы извлечь из путаницы бесспорные факты, т. е. элементы, необходимые для построения прочной основы для следующего шага вперед в направлении углубленного понимания той весьма ограниченной области полимерной химии [90, с. 116]. Тем не менее, сложность ситуации не исключает, а предполагает и стимулирует, как будет показано ниже, дальнейшие исследования в области механизма полимеризации нзобутилена. [c.50]

Метод катионной полимеризации находит в последнее время все большее применение. Инициаторами полимеризации чаще всего служат кислоты Льюиса и нх комплексы с кислород- или азотсодержащими соединениями, в частности координационные комплексы трехфтористого бора . Инициаторы размыкают эпоксидные кольца с образованием реакционноспособных ионов, вызывающи.х-рост цепи . Инициатор добавляют в количестве 3—5% от массы смолы. Малостабильные комплексы кислот Льюиса с кислородсодержащими соединениями (эфирами, спиртами) являются быстродействующими отвердителями при комнатной или невысокой температуре комплексы с азотсодержащими соединениями (аминами) стабильны при комнатной температуре, но активно взаимодействуют с эпоксидными смолами при повышенных температурах - . [c.149]

Комплексы кислот Льюиса [c.55]

Наиболее приемлемым можно считать механизм реакции отверждения эпоксидных смол комплексами кислот Льюиса за счет сольватации указанных комплексов эпоксидными группами смолы с образованием водородной связи между кислородом эпоксидной группы и атомом водорода, связанным с азотом. [c.48]

Кислоты Льюиса, комплексы кислот Льюиса с основаниями [c.43]

Интересны комплексы кислот Льюиса с азотсодержащими соединениям и, в особенности с алифатическими аминами, обладающие различной активностью. Изменение активности может быть достигнуто также путем сочетания комплекса трехфтористый бор — амин с небольшими количествами, ангидридов дикарбоновых кислот, изоцианатов и альдегидов. Однако в этом случае уменьшается жизнеспособность композиций. [c.50]

Более широко используемый метод снижения реакционной способности обеспечивает получение комплексов кислоты Льюиса с аминами. Такие блокированные соединения обеспечивают увеличение времени полимеризации при комнатной температуре, но вызывают быстрое отверждение при повышении температуры до такой, при которой комплексное соединение распадается 1[Л. 9-100]. Такие комплексные соединения могут [c.119]

Выбрав для примера два различных типа инициаторов с совпадающими катионными центрами, а именно, протонные кислоты и комплексы кислот Льюиса с протонными основаниями, поясним, в чем проявляется отмеченная выше роль природы противоиона. Если [c.103]

Комплексы кислот Льюиса с [c.104]

Напротив, два других типа инициаторов — соли карбония и комплексы кислот Льюиса с апротонными основаниями — образуют цепи с аналогичными по природе, а иногда и с одинаковыми противоионами. Поэтому различия между теми и другими агентами, конечно существующие, окажутся непосредственно связанными лишь с самой реакцией инициирования. [c.104]

Дипольные моменты комплексов кислот Льюиса с циклическими эфирами и тиоэфирами [43, 47] [c.37]

Источником ионов служат координационные комплексы кислот Льюиса с различными нуклеофильными агентами водой, спиртами, органическими кислотами и т. д. Например, трифторид бора в присутствии воды ( сокатализатор ) образует комплексное соединение, способное в условиях полимеризации диссоциировать с образованием свободного протона, который так же, как в случае инициирования минеральными кислотами, взаимодействует с молекулой мономера [c.173]

Из расчета спиртовых комплексов кислот Льюиса следует, что разрыв связей С-0 и 0-Н спиртов по указанным направлениям приблизительно равновероятен (близкие порядки соответствующих связей в комплексах). Повышение силы кислоты Льюиса и наличие заместителей при а-углеродном атоме спирта содействуют карбкатионной активности, например комплекс А1С1з с трет-С4Н9ОН. К числу факторов, способствующих этому направлению распада спиртов, относятся низкие значения нуклеофильности противоионов и возможность связывания гидроксильных групп в устойчивую форму, например [18] [c.83]

О и вакантной орбитали акцептора А (см. также разд. 2.2.6). Такой подход к определению понятий кислота и основание был расширен Пирсоном, который разбил льюисовы кислоты и основания на две группы — жесткие и мягкие в зависимости от их электроотрицательности и поляризуемости (принцип жестких и мягких кислот и оснований концепция ЖМКО) [66, 67]. Жесткие кислоты (например, Н , Ь1 , Ыа , ВРз, А1С1з, доноры водородных связей НХ) и жесткие основания (например, Р , С1 , НО , КО , НгО, КОН, КгО, ЫНз) обычно построены из сильно электроотрицательных и обычно слабополяризуемых небольших атомов. Мягкие кислоты (например, Ад , Нд , Ь, 1,3,5-тринитробензол, тетрацианэтилен) и мягкие основания (например, Н , I , К , КЗ , КЗН, КгЗ, алкены, СеНе) обычно содержат большие атомы, обладают слабой электроотрицательностью и, как правило, легко поляризуются. Такое разделение позволяет прийти к простому правилу, устанавливающему устойчивость комплексов кислота Льюиса — основание Льюиса жесткие кислоты предпочтительно связываются с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими основаниями [66, 67]. Это правило (концепция ЖМКО) качественно хорошо описывает большое число химических явлений и широко используется в органической химии [66—70] (критику концепции ЖМКО см. в работах [71, 72]). Недавно Пирсон опубликовал [c.110]

Типичными возбудителями катионной полимеризации являются протонные кислоты ( 2804, Н3РО4, НХ и др.) и координационные комплексы кислот Льюиса с различными нуклеофильными агентами. Напомним, что в современной теории кислот и оснований кислотами (им приписывают имя Льюиса, который впервые ввел эти понятия) считаются любые соединения, способные к образованию координационных связей за счет электронных пар других веществ последние соответственно с этим называют основаниями Льюиса. Источниками положительных ионов, способных инициировать катионную полимеризацию, являются и такие соединения, как трифепилхлорметан, йод, некоторые соли хлорной кислоты. Особенного внимания заслуживают комплексы кислот Льюиса, так как именно на их основе удается получать полимеры с высоким молекулярным весом. При применении других возбудителей это достигается редко. [c.302]

Комплекс катализатор—сокатализатор (без участия мономера) инициирование комплексами кислот Льюиса с донорами протонов и, если используется среда с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью, с галогепалкилами. Сюда же можно отнести полимеризацию под влиянием йода. [c.307]

Так как комплекс кислоты Льюиса с галогенангидридом сравнительно малореакционноспособен, скорость ацилирования по Фриделю — Крафтсу очень существенно зависит от основности ароматического соединения. Например, для бензоилиро-вания в присутствии А1С1з при 25° найдены следующие относительные скорости реакции [c.453]

Так как ацильная группа в конечном продукте ацилирования по Фриделю — Крафтсу вследствие своего —I- и —УИ-эф-фекта снижает электронную плотность в основном состояния и поэтому не способствует стабилизации иона карбония, то ацилированное ароматическое соединение уже не способно к дальнейшей реакции с электрофильным комплексом кислоты Льюиса и производного кислоты. Поэтому всегда образуются моноацилированные соединения. Но, с другой стороны, не имеет места также замещение ацильного остатка ионом водорода, [c.453]

Заметно более выраженные каталитические свойства проявляют кислотм Льюиса, например А1С1д [638], В Р., или ЗпС14 [639], как это показал Яте. По-видимому, катализ при этом обусловлен образованием комплексов кислот Льюиса с полярными группами диенофилов, что приводит к еще большему снижению электронной плотности на двойной связи и повышает их диенофильный характер. Интересно, что хлористый алюминий повышает также скорость присоединения этилена к тетрациклону [640], хотя в этом случае диенофил не несет полярных групп. До сих пор не доказано, является ли механизм реакций, катализируемых кислотами Льюиса, таким же, как и некатализируемых, хотя можно предположить, что это именно так, судя по высокой стереоспецифичности г мс-присоединения [628, 638], наблюдаемой нри использовании геометрически изомерных диенофилов. [c.569]

К типу а) относится действие протонных кислот. К типу б) — инициирование комплексами кислот Льюиса с донорами протонов или (когда процесс идет в полярных средах) с галоидалки-лами. По типу в) полимеризуются мономеры, способные играть роль сокатализаторов (простые виниловые эфиры, а также кислород- и азотсодержащие соединения окиси, карбонильные производные, циклические имины и т. п.). [c.107]

Еще более существенное влияние на радикальную сополимеризацию оказывают неорганические комплексообразователи (кислоты Льюиса). Присутствие комплексообразователя влияет на реакционную способнбсть и мономера, и соответствующего ему радикала, вследствие чего мономеры вступают в сополимеризацию в необычных соотношениях и очень часто сополимеризация в подобных системах имеет альтернантный (чередующийся) характер 1[266]. Наблюдаемый эффект чередования некоторые авторы [267] объясняют образованием тройного комплекса кислота Льюиса — мономер-донор электронов Добычно акриловое производное) — сомономер (чаще всего стирольное или диеновое производное), ко- [c.155]

Анализ многочисленных примеров возбуждения катионной полимеризации изобутилена комбинациями кислот Льюиса и Бренстеда различной силы свидетельствуют о роли образования комплексов в процессе кислотно-основного взаимодействия между компонентами системы. С ними прямо или. косвенно связаны наиболее характерные отличительные Особенности превращения изобутилена, в частности, такие, как селективная полимеризация одного из мономеров в смеси с другими, получение продуктов с очень высокими значениями молекулярных масс и др. Образование комплексов кислот Льюиса и Бренстеда значительно расширяет возможности- подбора новых катализаторов и их приложения к объектам, которые ранее не фигурировали в качестве возбудителей электрофильных процессов, например, полимеризации изобутилена, деполимеризации полиизобутилена. Вместе с этим применение принцинов кислотно-основного взаимодействия и комплексования в более широком смысле, т.е. не только к стадии возбуждения но и ко [c.49]

Несмотря на то, что отверждение в присутствии комплексов трехфтористого бора протекает значительно быстрее, чем отверждение под действием аминных отвердителей, достигнуть полного отверждения при температурах около 30°С не удается [139]. При отверждении комплексом ВРз количество прореагировавших эпоксидных групп ди-глицидилового эфцра дифенилолпропана через 30 мин после начала реакции составляет только 58% (рис. 1.37). Дальнейшее нагревание при 120 °С в течение 30 мин приводит к увеличению числа прореагировавших эпоксидных групп до 90%. Комплексы кислот Льюиса с азотсодержащими соединениями, в особенности с алифатическими аминами, обладают различной отверждающей способностью. Изменение их активности может быть достигнуто также сочетанием комплекса трехфтористый [c.126]

Реакционная способность этих комплексов различна. Так, комплексы кислот Льюиса с эфирами, спиртами и ангидридами кислот (слабонуклеофильными соединениями) обладают большой реакционной способностью и могут применяться при комнатной температуре только для очень быстрого отверждения эпоксидных композиций, не содержащих летучих растворителей. [c.47]

Значительно большее влияние оказывает природа аниона [742, 784, 796]. Можно отчетливо проследить повышение общей каталитической активности и выхода 1,4-г мс-полимера при возрастании электроноакцепторных свойств аниона. Так, если- с (AllNiJ)2 получается почти исключительно 1,А-транс-полибутадиен, то при переходе к соответствующему хлориду и, тем более к трифторацетату, стереонаправленность полностью обращается. При этом скорость полимеризации возрастает на несколько порядков. Аналогичный эффект достигается добавлением к исходному комплексу кислот Льюиса или таких акцепторов электронов, как галохиноны, свободный галоген и т. п., которые, как уже говорилось, повышают эффективный положительный заряд на металле в результате образования комплексов переноса заряда или в результате отрыва аниона. С другой стороны, добавки электронодо-норов подавляют каталитическую активность и направляют процесс в сторону преимущественного образования 1,А-транс- или 1,2-полимера. [c.343]

Как хорошо известно, к числу эффективных катионных инициаторов принадлежат различные комплексы BFg-ORa, где R — этил, пропил, бутил и др. Поэтому естественным было допущение, что мономеры H2= H0R также могут выполнять функцию сокатали-затора. От такого представления, которое являлось общепринятым до 1964 г., вынудили отказаться результаты тщательного исследования системы бутилвиниловый эфир — BF3 — гексан. Они продемонстрировали необходимость присутствия дополнительного со-катализатора (в частности, воды) для образования ипициирзгющего комплекса [23]. Этот факт, не получивший пока объяснения, свидетельствует о принципиальном различии в поведении комплексов кислот Льюиса с насыщенными и ненасыщенными простыми эфирами. [c.128]