Диолы с хлорангидридами дикарбоновых кислот

Сложные полиэфиры можно получать также модифицированной реакцией Шоттена — Баумана, заключающейся во взаимодействии хлорангидридов дикарбоновых кислот и диолов [см., например, уравнение (1.3)]. Применение реакции Шоттена — Баумана в меж-фазной поликонденсации и для получения поликарбонатов рассматривается в разд. 2.6в и 2.116.1 соответственно. Некоторые сложные полиэфиры получают этерификацией циклических ангидридов, например фталевого ангидрида или малеинового ангидрида, с многоатомными спиртами или фенолами (см. разд. 2.10). [c.84]

В основе всех способов получения полиарилатов лежат реакции поликонденсации. Эти реакции, приводящие в данном случае к получению ароматических полиэфиров, подчиняются тем же закономерностям, что и реакции поликонденсации при синтезе алифатических полиэфиров, подробно описанные в монографии В. В. Коршака и С. В. Виноградовой Однако синтез полиарилатов имеет и существенные особенности, отличающие его от получения алифатических полиэфиров. Двухатомные фенолы обладают значительно меньшей реакционной способностью, чем диолы, а температуры размягчения полиарилатов значительно выше, чем алифатических полиэфиров, что затрудняет проведение реакции в расплаве. Первая из этих особенностей приводит к тому, что при прямой поликонденсации бисфенолов и ароматических дикарбоновых кислот 5-а также при взаимодействии двухатомных фенолов с ангидридами дикарбоновых кислот получаются окрашенные низкомолекулярные полимеры. Поэтому названные реакции не нашли практического применения для синтеза,-полиарилатов. Из известных сейчас практических способов получения полиарилатов можно назвать переэтерификацию, взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами, а также взаимодействие дикетенов с двухатомными фенолами. Эти способы и будут рассмотрены ниже. [c.8]

Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с гидроксилсодержащими соединениями до недавнего времени являлась наименее изученным случаем полиэтерификации. Прежде всего это объясняется тем, что синтез многочисленных полиэфиров алифатических дикарбоновых кислот и диолов, как и ароматических дикарбоновых кислот и диолов, успешно осуществляется из более доступных и дешевых исходных кислотных агентов, какими являются сами дикарбоновые кислоты или их эфиры. [c.136]

Поликондеисация хлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами при нагревании [c.137]

В предыдущем разделе мы рассмотрели механизм элементарного акта взаимодействия функциональных групп при ноликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами. Однако для нолучения более полного представления о формировании полимерной цепи в данном процессе, несомненно, интересно знать, каким образом во времени осуществляется ее рост. [c.178]

На процесс роста полиэфирной цепи при межфазной поликонденеации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бмс-фенолами, как и в других случаях межфазной поликопденсации, помимо чисто химических факторов,, обусловленных строением исходных соединений, большое влияние может оказывать гетерогенность системы и определяемые ею диффузионные факторы [112—114]. Однако на этих вопросах мы остановимся в главе XI, посвященной межфазной ноликонденсации. Здесь лишь отметим, что в межфазной полиэтерификации благодаря исключительно мягким условиям проведения процесса уже не могут иметь место различные обменные реакции, происходящие при поликонденеации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами при повышенной температуре. Именно это обстоятельство будет подчас обусловливать неоднородность химического построения полимерной цепи в случае синтеза межфазной поликонденсацией смешанных полиарилатов из исходных веществ, значительно отличающихся друг от друга по своей реакционной способности. Однако на этом вопросе мы уже останавливались в предыдущей главе. [c.194]

Швейкер и Робичек [1120] исследовали продукты реакции фторсодержащих диолов с хлорангидридами дикарбоновых кислот. Молекулярный вес продуктов реакции авторы определяли по уравнению Флори, используя данные о вязкости расплава полимера. Оказалось, что значения констант в уравнении Флори аналогичны найденным им для полиэфиров углеводородного типа-Природа хлорангидрида оказывает большое влияние на коэффициент поликонденсации, наибольшее значение которого было достигнуто при применении хлорангидрида адипиновой кислоты. [c.84]

Примером такого процесса является синтез полиэфиров из хлорангидридов дикарбоновых кислот и диолов. При проведении его в расплаве наблюдается ряд интересных особенностей . Образование полиэфира из диола и дихлорангидрида успешно протекает лишь с диолами, содержащими в цепи более четырех атомов углерода. Низшие гомологи гликолей в ходе реакции разлагаются. Не рекомендуется также проводить реакцию с низшими дихлорангидридами. Реакция хлорангидрида терефталевой кислоты с тетраметиленгликолем протекает при температуре выше температуры плавления полимера (в конце процесса она достигает примерно 237 °С). Эквимолярность мономеров при проведении такой реакции обязательна реакцию следует проводить в токе азота. Продолжительность процесса 3—3,5 ч. Образующийся политетра-метилентерефталат имеет молекулярный вес около 22 000. [c.103]

Если степень завершенности реакции и средняя длина полимергомологов лимитируются равновесными концентрациями мономеров и продуктов реакции, то поликонденсацию принято называть равновесной. Если же указанные показатели в значительной мере не зависят от этих концентраций, то поликонденсацию называют неравновесной. Этот термин нельзя считать точным, так как в неравновесной поликонденсации большой сдвиг равновесия в сторону образования полимера обусловлен не термодинамическими, а кинетическими причинами, поскольку в таких реакциях побочный продукт является очень слабым нуклеофильным агентом (например, НС1 в реакции хлорангидридов карбоновых кислот со спиртами или аминами), и обратная реакция идет с практически незаметной скоростью. Поэтому иногда применяют термины обратимая и необратимая поликонденсация. Так, при получении полиэфиров из диола и дикарбоновой кислоты /Сж6-4-8 (реакция обратимая), а при этом же синтезе, но с использованием дихлор-ангидридов дикарбоновых кислот К равна нескольким тысячам (реакция практически необратимая). [c.22]

Как неравновесный процесс протекает нолиэтерификация при взаимодействии хлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами [c.12]

Использование в поликонденеации нескольких хлорангидридов дикарбоновых кислот, бггс-фенолов или диолов открывает возможность синтеза смешанных полиарилатов и полиэфиров (см. табл. стр. 109). Смешанные полиарилаты, как будет рассмотрено ниже, могут быть получены способами, известными для синтеза гомополимеров, т. е. высокотемпературной поликонденсацией, низкотемпературной поликонденсацией в растворе и межфазной ноликонденсацией. Однако строение полимерной цени смешанных полиарилатов одного и того же состава может быть разным в зависимости от способа и условий их получения. [c.108]

Впервые поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами, но-видимому, была осуществлена Айнхорном [1], который в 1898 г. исследовал взаимодействие фосгена с тремя изомерами диоксибензола. В случае гидрохинона и резорцина им были получены полимерные продукты пирокатехин реагировал с фосгеном с образованием циклического мономерного карбоната. [c.136]

В 1929 г. Карозерс и Арвин [2] синтезировали полиэтиленфталат из этиленгликоля и хлорангидрида фталевой кислоты. Вагнер (3] получил полиэфиры из ряда хлорангидридов дикарбоновых кислот и диолов, например из хлорангидрида фталевой кислоты и резорцина, хлорангидрида адипиновой кислоты и 4,4 -диоксидифенил-2,2-пропана. [c.136]

Взаимодействием хлорангидрида дикарбоновой кислоты с диолом в рас нлаве или в растворе нри повышенной температуре [c.137]

Взаимодействием хлорангидрида дикарбоновой кислоты с диолом< в растворе при комнатной или сравнительно невысокой температуре в присутствии третичного амина [c.137]

К сожалению, в этих интересных работах но изучению механизма взаимодействия хлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами авторы совершенно не останавливаются на вопросе возможности протекания в данном процессе побочных реакций и том вкладе, какой они могут внести в кинетику основного процесса. Протекание же побочных реакций в данном конкретном случае взаимодействия хлорангидрида дикарбоновой кислоты с этиленгликолем весьма вероятно, так как этиленгликоль весьма склонен к побочным превращениям в присутствии кислотных агентов. Па побочную реакцию взаимодействия гликоля с хлористым водородом указывали, в частности, Иверноль и Гильотон, исследовавшие взаимодействие фенилдихлорфосфата с этиленгликолем при 60—80° С [32]. [c.141]

Вторым вариантом поликоиденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами, в основном с бмс-фенолами, как было отмечено выше, является осуществление их взаимодействия в растворе при комнатной или сравнительно невысокой температуре в присутствии третичного амина. Этот метод с успехом был использован вначале для синтеза поликарбонатов [16 —19], а в последнее время применяется и для получения других полиэфиров бис-фенолов 113,49—53,159—1611. Однако имеющиеся в литературе сведения о зако-1гомериостях этого вида полиэтерификации весьма немногочисленны, и нет четкого представления о ее механизме. [c.164]

Очень похоже протекает и взаимодействие хлорангидрида метилфосфиновой кислоты с гидрохиноном (рис. 59). И в этом случае из сопоставления изменения в ходе поликонденеации приведенной вязкости полимера, количества полиэфира и низкомолекулярной части можно заключись, что рост полимерной цепи через 4—5 час. от начала реакции осуществляется в основном за счет реакции между собой полимерных молекул. Таким образом, при поликондепсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами образующиеся макромолекулы обладают значительной реакционной способностью. [c.178]

На рис. 62, а и б представлена деструкция полиарилатов терефталевой (или изофталевой) кислоты с дианом в инертной среде под действием различных количеств диана, изофталевой кислоты и хлорангидрида изофталевой кислоты. Из рисунка видно, что эти полиарилаты не деструктируются хлорангидридом дикарбоновой кислоты, но деструктируются под действием диана и изофталевой кислоты, причем степень деструкции увеличивается с увеличением количества деструктирующего агента. Однако она не столь велика, как это имеет место в случае полиэфиров на основе алифатических диолов [73]. [c.180]

Довольно разнообразен круг растворителей, используемых различными исследователями в качестве среды при ноликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами. К ним относятся и такие низкокипящи соединения, как ацетон, хлороформ, диоксан, дихлорэтан, и такие высоко-кипящие, как совол (хлорированный дифенил, содержащий в молекуле приблизительно пять атмов хлора), а-хлорнафталин, дитолилметан, динил (азеотропная смесь дифенила и дифенилоксида), бензофенон, дифенилоксид, нафталин и другие [1,5,6,8, 10—20, 40—47]. [c.526]

В литературе имеется мало сведений о влиянии хта поликонденсацию хлорангидридов дикарбоновых кислот с диолами полярности среды, в которой проводится процесс. Энтелис с сотр. [48], изучавшие кинетику поликопдепсации хлорангидрида терефталевой кислоты с этиленгликолем в среде диоксана и в смеси диоксана с ацетонитрилом, отметили, что константа скорости реакции растет с увеличением диэлектрической постоянной среды (см. стр. 141). [c.529]

Впервые систематическое исследование реакционной способности конденсационных несимметричных мономеров было выполнено на примере моно-р-гид-роксиэтиловых эфиров различных ароматических диолов. Величины различия в активности спиртовых и фенольных НО-групп указанных соединений были установлены в условиях конкурирующего ацилирования монохлорангидридами фениловых эфиров тех дикарбоновых кислот, которые в дальнейшем использовались для синтеза полиэфиров [263, 264]. Полученные результаты представлены в табл. 4.5. Из них видно, что в зависимости от строения диола и хлорангидрида активность НО-групп изменяется в достаточно широких пределах. [c.59]

В табл. 1.1 приведены наиболее широко известные конденсационные полимеры и реакции их образования. Как видно из данных этой таблицы, многие конденсационные полимеры можно получать из различных исходных веществ. Так, полиамиды можно синтезировать либо взаимодействием диаминов с дикарбоновыми кислотами или пх хлорангидридами, либо самокоиденсацией аминокислот. Сложные полиэфиры получают из диолов этерификацией кислотами или реакцией эфирного обмена с дпэфирами. [c.12]

В работе исследовалась поликонденсация ароматического диола—дифенилолпропана с хлорангидридом ароматических дикарбоновых кислот (терефталевой кислоты) при температуре ниже температуры плавления полимера, причем первая стадия протекала в расплаве и приводила к получению низкомолекулярных полиэфиров с характеристической вязкостью 0,2. Дальнейшая поликонденсация синтезированных таким образом олигоэфиров при температурах 290—300 °С в течение 3—4 ч (температура размягчения полимера 320 °С) приводила к получению высокомолекулярного полиэфира с характеристической вязкостью от 0,75 до 1,1. [c.263]

Гетерофазная поликонденсация в большинстве случаев основана на применении в качестве одного из исходных компонентов галоидоангидридов дикарбоновых кислот. При гетерофазной поликонденсации хлорангидриды растворяются в не с.мешиваю-щемся с водой растворителе, второй компонент, например соответствующий диол в виде его щелочных солей (феноляты натрия двухатомных фенолов) или диамины (а также их соли), растворен в воде обычно в присутствии необходимого количества щелочи. [c.67]

Методы получения полиэфиров из галоидангидридов соответствующих дикарбоновых кислот и диолов известны сравнительно давно. При осуществлении реакции в растворах или в расплавах для получения полимеров с высоким молекулярным весом приходится обращать исключительное внимание на чистоту исходных материалов и условия процесса. В частности, при синтезе полиэфиров из хлорангидридов алифатических дикарбоновых кислот и двухатомных фенолов удовлетворительные результаты удается получить при работе в атмосфзре инертного газа с чистыми исходными материалами, используя в качестве растворителя горячий очищенный нитробензол . [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология