Полиарилаты деструкция

На основании большого количества экспериментальных данных была предложена схема [21] термического старения полиарилата Ф-2, согласно которой конкурирующими являются два направления деструкции разрыв сложноэфирной связи главной цепи и раскрытие лактонного цикла. Разрыв лактонного цикла [c.286]

Старение полиарилатов при более высоких температурах (от 350 °С до 550 О изучено более подробно, чем низкотемпературная деструкция этих полимеров. Результаты изотермических испытаний [27] и данные динамического ТГА [28] показали, что полиарилаты с боковой фталидной группировкой обладают большей термостабильностью по сравнению с полиарилатами на основе диана и лавсаном. [c.286]

При окислении поливинилхлорида, например, существенную роль играет отщепление молекул H I и образование двойных связей. Окисление полиамидов происходит без заметного периода индукции и резко отличается по своему характеру от окисления углеводородов. Своеобразно протекает и термоокислительная деструкция полисилоксанов. Конденсационные полимеры — эпоксидные смолы, полиарилаты и поликарбонаты начинают окисляться при сравнительно высоких температурах, и до сих пор не известны методы их стабилизации. Весьма своеобразно идет также окисление [c.12]

Характер разложения полиарилатов в присутствии кислорода мало отличается от их термораспада. По-видимому, кислород не является инициатором деструкции, а участвует в реакции только на более поздних стадиях распада [27]. [c.287]

Термостойкость П. с. в значительной степени зависит от химич. строения. Полиарилаты на основе ароматич. дикарбоновых к-т характеризуются наиболее высокими темп-рами разложения. Большинство П. с. этого типа выдерживают нагревание в инертной атмосфере (без потерь в массе) до 400 С. Термодеструкция сопровождается гл. обр. разрывом сложноэфирных связей и выделением окислов углерода. Нек-рые типы П.с., особенно полиарилаты, проявляют высокую устойчивость к термоокислительной и фото-хпмич. деструкции, напр, окислительные процессы в полиарилатах протекают с заметной скоростью лишь при теми-ре выше 250°С. [c.68]

Эмиссия полиарилата приводит к образованию пленок с явно выраженной глобулярной структурой (рис. У.Ю,г). Помимо глобул наблюдаются отдельные (в виде вытянутой капли) объемные агрегаты длиной до 1,5 мкм и диаметром в наиболее толстой части до 0,4 мкм. В некоторых случаях эти агрегаты способны трансформироваться в более крупные образования фибриллярного типа. Материал покрытия аморфный. Можно предположить, что конденсируемые фрагменты цепи полиарилата обладают достаточно высокой активностью и сравнительно большим сроком жизни, но малоподвижны, что препятствует упорядочению растущих макромолекул в агрегатах и образованию кристаллической решетки. Появление в пленках крупных каплеобразных частиц обязано, вероятно, выбросу микрочастиц расплава газообразными продуктами деструкции. [c.168]

Однако введение стабилизаторов необходимо, так как при эксплуатации или переработке таких полимеров весьма интенсивно развиваются процессы термической и термоокислительной деструкции, что приводит к резкому ухудшению их физико-механиче-ских и диэлектрических свойств. Таким образом,- весьма актуальной задачей в настоящее время является детальное исследование процессов распада конденсационных полимеров для разработки теории их стабилизации. Ниже излагаются работы в области изучения термической и термоокислительной деструкции некоторых конденсационных полимеров (эпоксидных, феноло-формальдегид-ных смол, поликарбоната и полиарилатов). [c.237]

Состав газообразных продуктов термической деструкции некоторых полиарилатов приведен в табл. 25. [c.250]

В газообразных продуктах распада полиарилатов ТД и ИД, кроме приведенных в таблице, обнаружены также следы водорода, этана и этилена. Очевидно, что окислы углерода образуются при разрыве эфирных мостиков, а метан —при отрыве метильных групп от остатка 4,4 -диоксидифенил-2,2 -пропана. Последнее предположение подтверждается отсутствием метана в продуктах деструкции полиарилатов ТГ и ИГ. [c.250]

Рис. 124. Кинетика газовыделения при термической деструкции полиарилатов (7 =450°С)

Состав основных газообразных продуктов деструкции полиарилатов при температуре 450°С [c.251]

Кроме газообразных продуктов, при термическом распаде полиарилатов образуются жидкие продукты деструкции и твердый нерастворимый остаток. [c.251]

По данным анализа кинетических кривых газовыделения установлено, что при термической деструкции полиарилатов на основе фенолфталеина (Ф-1 и Ф-2) при высоких температурах газовыделение происходит по следующей схеме [c.73]

В инфракрасных спектрах жидких продуктов деструкции полиарилата ТД, полученных при температуре 450° С, были обнаружены обрывки цепей полиарилата, а также свободные дифенилол-пропан и терефталевая кислота, образовавшаяся при распаде полиарилата. [c.251]

В спектре твердого остатка полиарилата ТД после деструкции при температуре 450° С (проведенной в течение часа) отсутствуют полосы, характерные для метильной группы. [c.251]

Спектры поглощения, характерные для бензольных ядер в области 700—900 и 1600 см , остаются довольно интенсивными при уменьшении интенсивности или исчезновении всех других полос. Это свидетельствует о том, что происходит обогащение остатка после деструкции фениль-ными ядрами. Полученные инфракрасные спектры продуктов деструкции полиарилата ТД имеют определенное сход- [c.251]

Рис. 127. Изменение давления кислорода в зависимости от продолжительности термоокислительной деструкции полиарилата ТД(Г=250°С)

Поликарбонат обладает высокой механической прочностью, высокой термостойкостью, прозрачностью, хорошими диэлектрическими свойствами, благодаря чему находит широкое применение в различных отраслях промышленности. В работе [22] показано, что термический распад поликарбоната, аналогично некоторым полиарилатам, начинается при температурах выше 400° С и сопровождается значительным газовыделением (рис. 128). В газообразных продуктах деструкции были обнаружены значительные количества СО, СО2 и СН1, этана, этилена и следы пропилена. [c.253]

При установлении режимов переработки полимеров необходимо учитывать процессы термоокислительной деструкции и их влияние на молекулярный вес и прочностные характеристики материала. Это особенно важно для таких полимеров, как поликарбонат, полиарилаты и другие перерабатываемые при высоких температурах, при которых процессы окисления развиваются со значительной скоростью. [c.254]

Исследована кинетика термического распада полиарилатов Ф-1 и Ф-2 в вакууме " в интервале температур 350—500 °С. Наряду с полимерами Ф-1 и Ф-2 термодеструкции подвергали дибензоат фенолфталеина (ДБФ), выбранный в качестве модельного соединения. Установлено , что заметное газовыделение начинается при 375—400 °С и резко возрастает при 475—500 °С. Процесс деструкции полиарилатов практически заканчивается уже в течение первого часа нагревания. Глубина разложения полимеров, которую определяли по весу остатка после нагревания в течение 4 ч, сильно менялась в интервале температур 380—420 С (рис. 2). При этом оказалось, что полиарилат Ф-1 несколько менее термостабилен, чем Ф-2. Кажущиеся энергии активации деструкции оказались равными для Ф-1 и Ф-2 соответственно 33,0 и 33,4 ккалЫоль. [c.72]

Термическая деструкция полиарилатов [c.72]

Полиарилат Температура деструкции °С Потери массы % Количество низкомолеку- лярных продуктов % Количество газообразных продуктов, % [c.72]

Рис. 2. Глубина разложения полиарилатов при термической деструкции в течение 4 ч /—Ф-2,- 2-Ф-).

Термическая устойчивость ароматических звеньев, из которых строятся термостойкие полимеры, очень велика и превышает, как правило, 500 °С > . Учитывая, что температуры разложения полимеров (см. табл. 1—3) лежат в интервале 400—500 °С, можно предполагать, что термический распад полимеров начинается с расщепления групп и связей, соединяющих основные ароматические фрагменты между собой. Например, в случае полиарилатов деструкция начинается с разложения сложноэфирных групп, при этом выделяются большие количества СО и СОз. В случае ароматически.х полиамидов основным направлением распада является декарбоннлп-рование амидной связи [c.277]

В табл. 2.4 в качестве примера приведены данные по деструкции полиарилата фенолфлуореном, хлорангидридом терефталевой кислоты и более низкомолекулярным полиарилатом того же строения. Полученные результаты показывают, что, несмотря на сравнительно высокую хемостойкость полиарилатов в условиях, соответствующих их синтезу, они подвержены алкоголизу, фенолизу, обмену за счет хлорангидридной функции [55, 57]. Интересно, что во всех случаях наблюдается увеличение начальных скоростей деструкции полиарилата в присутствии хлористого водорода по сравнению со скоростями деструкции, проводимой в инертной атмосфере. Поскольку полиарилат, как было отмечено выше, не деструктируется хлористым водородом - низкомолекулярным продуктом поликонденсации, такое ускорение может быть отнесено на счет его каталитического действия. Изучение фракционного состава поли-9,9-бис(4-гидроксифенил)флу-орентерефталата и его изменения в процессе протекания отмеченных выше различных деструктивных и обменных реакций показало, что во всех случаях проявляется тенденция к сужению молекулярно-массового распределения (ММР). Это позволяет считать, что оно обусловлено как переходом системы в новое равновесное состояние с меньшей молекулярной массой, так и большей склонностью больших молекул к деструкции [57]. [c.12]

В ряде работ рассмотрены термические свойства приведенных выше полиарилатов на основе бис(4-карбоксифенил)карборанов [15, 30, 104, 109-111, 113]. Согласно данным ДТГА, на воздухе карборансодержащие полиарилаты при нагревании начинают изменяться в массе на 20-60° выше по сравнению с обычными полиарилатами. Для карборансодержащих полиарилатов характерно более медленное протекание процессов деструкции, причем в ряде случаев на термогравиметрических кривых наблюдаются участки замедления или прекращения деструкции в области от 600 до 650 °С. Следует отметить характерную для полиарилатов бис(4-карбоксифенил)карборана высокую массу коксового остатка (от 50 до -90% от первоначальной массы полимера) при нагревании их на воздухе до 900 °С, тогда как обычный полиарилат терефталевой кислоты и фенолфлуорена сгорает нацело уже при 650-700 °С. [c.264]

Обсуждаются результаты работ по исследованию закономерностей деструкции фталидсодержащих полигетероариленов сложных полиэфиров (полиарилатов), простых полиэфиров, поликетонов, полиимидов и др. Рассматривается влияние химического строения этих полимеров на термическую, термоокислительную и термогидролитическую устойчивость, а также особенности распада фталидной группы и возможные пути ее дальнейших превращений, приводящих как к низкомолекулярным летучим продуктам разложения, так и межмолекулярным сшивкам. Более подробно разбирается механизм деструкции полиариленфталидов соотношение реакций разрыва полимерных цепей и их сшивания, формирование гель-фракции. На основании состава газообразных и конденсированных продуктов разложения предлагаются схемы термических превращений как фрагментов основной полимерной цепи, так и боковой фталидной группировки. [c.284]

Полиарилаты, полученные на основе ароматических дикарбоновых кислот, не претерпевают никаких видимых изменений структуры и свойств даже после длительного прогревания при температурах до 200 °С [3]. Исследование процессов старения полиарилатов на основе фенолфталеина и терефталевой кислоты (Ф-2), а также 9,9-бис-4-оксифенил-флуорена и терефталевой кислоты (Д-9) при малых степенях превращения (250-350 °С) показало [18-21], что и при термической, и при термоокислительной деструкции преобладают процессы структурирования. Глубина структурирования полиарилатов в значительной степени зависит от их химического строения. Так, в сл5 ае полиарилата Ф-2 максимальное количество нерастворимой фракции составляет 98%, а в [c.285]

Газовыделение в полиарилатах фенолфталеина начинается при 375-400 °С, резко возрастая к 475-500 °С. Процесс деструкции при этих температурах практически заканчивается уже в течение первого часа нагревания. Несмотря на некоторые различия в строении полиарилатов, продукты их распада сходны. В продуктах разложения полимеров обнаружены твердые низкомолекулярные вещества ароматического характера - дифенил, трифенилметан, бензойная кислота, а также в следовых количествах фенол и фенолфталеин [29-31]. Газообразные соединения состоят в основном из окиси и двуокиси углерода, а также незначительного количества водорода (в случае полимеров с флуореновыми фрагментами) и метана (полиарилаты с метильными заместителями). [c.286]

Исследование деструкции фталидсодержащих полиарилатов в присутствии паров воды показало [32], что начало деструкции в исследуемых полимерах сдвигается в область более низких температур и процесс протекает со значительной скоростью уже при 350 °С. Начало газовыделения полимеров при гидролизе лежит в интервале температур 250-300 °С. [c.287]

При исследовании термоокислительной деструкции ряда полимеров — полиамидов [9], отвержденной эпоксидной смолы [10], полиарилатов [И], поликарбонатов [12], полиэтилентерефтала- [c.410]

Рис. 32.5. Зависимость константы скорости термической деструкции полиарилата на основе те ре фталевой кислоты и фенолфталеина (/), и полисульфонов на основе фенолантрона 2), фенолфталеина (5),

Как было отмечено выше, ценным свойством полиарилатов является их высокая термостойкость. При исследовании термической деструкции полиарилатов Д-1 и Д-2 газовыделе-ние у данных полимеров наблюдалось при температурах >400° С. Энергии активации разложения составляли 50— 60 ккал моль. В продуктах деструкции были обнаружены СО, СОг, СН4, следы водорода, этана и этилена. Вероятным механизмом распада является разрыв сложноэфирных связей с образованием окислов углерода, отрыв метильных групп дифенилолпропана с образованием метана и обогащение остатка после деструкции фенильными ядрами Результаты термической дестру сции полиарилатов диана показали, что они отличаются высокой термостойкостью при 300° С в течение часа потеря в весе составляет толькй 5%- [c.263]

Спектры электронного парамагнитного резонанса, снятые для остатков, полученных после деструкций полиарилата ТД при температурах 450—500 и 600° С, имеют вид узких синглетных сигналов (шириной 8 эрст), как и для случая полифениленовых структур с сопряженными двойными связями, описанных А. А. Берлиным иП. А. Блюменфельдом[8]. Таким образом, исследование про- [c.252]

Изменение спектра ЯМР при деструкции показывает, что в полимере резко уменьшается число СНз-групп и значительно возрастает жесткость структуры. Таким образом, аналогично полиарилатам термическая деструкция поликарбоната сопровождается отрывом метильных групп от дефинилопропана с образованием метана, разрывом эфирных связей с образованием окислов углерода и значительным возрастанием жесткости структуры вследствие обогащения остатка после деструкции фенильными ядрами. [c.254]

Б. М. Коварская с сотр. исследовала кинетику термической деструкции различных образцов полиарилатов в интервале температур 250—500 °С. Авторы установили, что полиарилаты на основе дифенилолпропана и терефталевой кислоты (ТД) и дифенилолпропана и изофталевой кислоты (ИД) начина[ют разлагаться при 300 С (ИД) и 350 С (ТД). Количество выделившихся газообразных продуктов при 500 °С составляет примерно 20 вес. %. [c.71]

Изучению термической деструкции полиарилатов различного строения посвящен также ряд других работ . В них исследовались главным образом полиарилаты на основе 3,3-бис-(4-окси-фенил)-фталангидрида (фенолфталеина) и изофталевой (Ф-1) и терефталевой (Ф-2) кислот, а также полиарилат, полученный из терефталевой кислоты и 9,9-бис-(4-оксифенил)-флуорена (Д-9). [c.72]