Хлорангидриды дикарбоновых кислот поликонденсация

Интересен вопрос равновесности процесса при высокотемпературном методе синтеза полиарилатов поликонденсацией хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами. [c.11]

Остановимся также на смешанных блок-полиарилатах, синтезируемых высокотемпературной поликонденсацией в растворе хлорангидридов дикарбоновых кислот, бисфенолов и различных низкомолекулярных полимеров с концевыми гидроксильными группами [4, 338-343]. В качестве таких блочных компонентов были использованы [c.79]

Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами была успешно использована для синтеза полиарилатов разнообразного химического строения. Обширный цикл исследований был вьшолнен в области кардовых полиарилатов [11, 12, 15, 33, 56, 57, 71-115]. В главе 1 части II уже были [c.157]

Поликонденсация может протекать также как неравновесный процесс в том случае, когда константа скорости обратной реакции исключительно мала и низкомолекулярный продукт реакции не может вызвать обратного течения процесса это имеет место при образовании феноло альдегидных, карбамидо-формальдегидных полимеров, а также полиамидов и полиэфиров из хлорангидридов дикарбоновых кислот и, соответственно, диаминов или дифенолов и др. (см. стр. 103). [c.6]

Взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами. Реакция неравновесной поликонденсации идет по бимолекулярному механизму, причем имеет место нуклеофильная атака [c.104]

К первой группе принадлежат реакции образования полиамидов из аминокислот или из дикарбоновых кислот и диаминов, образования полиэфиров из оксикислот или из дикарбоновых кислот и гликолей и т. п. Ко второй группе относятся реакции взаимодействия фенолов с формальдегидом, реакция последнего с мочевиной, меламином и другими амидами кислот. Этот вид поликонденсации широко исследован на примере трехмерной поликонденсации ниже будут описаны работы, относящиеся к этому виду реакций. К ним же, вероятно, следует отнести реакцию поликонденсации алкиловых эфиров аминокислот, а также хлорангидридов - дикарбоновых кислот с диаминами или дифенолами. Наиболее полно представлены в литературе исследования, посвященные изучению механизма и кинетики реакции поликонденсации первого типа. Мало исследованы механизм и кинетика реакций линейной поликонденсации, относящихся ко второй группе. [c.118]

Неравновесная поликонденсация протекает с большой константой равновесия и скорости. Примером реакции этого типа является образование полиамидов из диаминов и хлорангидридов дикарбоновых кислот. [c.10]

Неравновесная поликонденсация в ряде случаев протекает с большой константой равновесия и скорости. Примером реакции этого типа является образование полиамидов из диаминов и хлорангидридов дикарбоновых кислот путем межфазной поликонденсации. [c.68]

Сложные полиэфиры можно получать также модифицированной реакцией Шоттена — Баумана, заключающейся во взаимодействии хлорангидридов дикарбоновых кислот и диолов [см., например, уравнение (1.3)]. Применение реакции Шоттена — Баумана в меж-фазной поликонденсации и для получения поликарбонатов рассматривается в разд. 2.6в и 2.116.1 соответственно. Некоторые сложные полиэфиры получают этерификацией циклических ангидридов, например фталевого ангидрида или малеинового ангидрида, с многоатомными спиртами или фенолами (см. разд. 2.10). [c.84]

Несмотря на то что поликонденсация в растворе в большинстве случаев успешно протекает в отсутствие катализаторов (см. табл. 18), подбор ускоряющих добавок для многих реакций имеет актуальное значение. Даже в случае мономеров с достаточной реакционной способностью, например хлорангидридов дикарбоновых кислот, иногда необходимо применять катализаторы, тем более что влияние катализатора на молекулярный вес полимера является достаточно сложным. [c.127]

Системы растворитель — акцептор галоидоводорода, применяемые при поликонденсации ароматических диаминов и хлорангидридов дикарбоновых кислот [c.133]

С 60-х годов был выполнен ряд исследований по кинетике и механизму поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами в растворе при нагревании, приводящей к образованию интересных с практических позиций теплостойких полимеров, названных полиарилатами [4, 14, 26, 56, 67, 69а, 143-151]. Однако результаты этих исследований неоднозначны. Наиболее детально изучено взаимодействие дихлорангидрида терефталевой кислоты с 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуореном и 4,4 -(гексагидро-7-метилениндан-5-илиден)дифенолом [144, 148], осуществляемое в условиях, типичных для синтеза полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией (150-200°С, среда дитолилметан, динил или нитробензол). Оказалось, что по начальным скоростям реакция имеет полуторный порядок первый - по бисфенолу и половинный - по хлорангидриду. Анализ кинетических данных и результатов измерения электропроводности системы показал, что взаимодействие протекает по ионному механизму. [c.36]

Вторая группа - это реакции, протекающие довольно медленно и требующие повышенных температур. К их числу относятся различные случаи как равновесной так и неравновесной поликонденсации, например образование полиинов дегидро-поликонденсацией, полиариленсульфоноксидов, полиарилатов из хлорангидридов дикарбоновых кислот и бисфенолов при нагревании в среде высококипящих растворителей, ряда полимеров, синтезируемых полициклизацией (полибенз-имидазолы, полиаминотриазолы и другие) [3, 4]. [c.46]

Выше нами были рассмотрены синтез и свойства полиарилатов различного строения и отмечено, что наиболее перспективным методом их получения является поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами, осуществляемая в разных вариантах. Однако имеются попытки получения полиарилатов и другими способами [146]. К новым методам синтеза полиарилатов относится их получение методом "карбонилизационной" поликонденсации за счет использования в поликонденсационном процессе в качестве кислотного компонента не традиционных дикарбоновых кислот или их производных, а монооксида углерода и дигалогенароматических соединений в сочетании с бисфенолами в присутствии палладиевых катализаторов. Так, взаимодействием 4,4-диоксидифенил-2,2-пропана (или других бисфенолов), бис(4-бромфенил)оксида и монооксида углерода в присутствии палладиевых катализаторов при 115 °С в хлорбензоле получены полиарилаты со средними значениями характеристической вязкости [236-241]. [c.163]

Некоторые продукты поликонденсации, например полиамиды, можно получить по реакции Шоттен — Баумана в растворе при низкой температуре [21]. При этом исходные мономеры, например диамин и хлорангидрид дикарбоновой кислоты, перемешивают в инертном растворителе выделившийся хлористый водород улавливается поглотителем кислоты. Обычно работу проводят при комнатной температуре с 107о"Ными растворами в хлороформе, дихлорэтане, бензоле или метилэтилкетоне, причем в качестве акцептора кислоты применяют пиридин Этот метод обладает следующими достоинствами поликонденсация осуществляется при низких температурах (О—40 X), вследствие чего исключается возможность протекания побочных реакций и, несмотря на низкие температуры, ее скорость очень велика (поликонденсация обычно заканчивается за несколько минут). Кроме того, исходные компоненты могут вводиться не в строго эквимольных количествах, как при других способах поликонденсации. Недостатками метода поликонденсации в растворе являются необходимость иметь большие количества хорошо очищенных растворителей, а также образование в качестве побочных продуктов значительных количеств солей. Однако несмотря на указанные недостатки, этот метод дает возможность получать высокомолекулярные продукты поликонденсации без применения дорогостоящей аппаратуры и в течение довольно короткого времени. [c.54]

Реакция Шоттен — Баумана между хлорангидридами дикарбоновой кислоты и диаминами может проводиться также путем поликонденсации на границе раздела фаз при комнатной температуре. В этом случае оба исходных компонента растворяют в двух различных растворителях, которые смешиваются либо частично, либо не смешиваются совсем. Затем оба раствора осторожно сливают. При этом поликонденсация может происходить только на границе раздела жидких фаз. Тонкая полиамидная пленка, образующаяся практически мгновенно, препятствует дальнейшей диффузии мономеров друг к другу. Поликонденсация может продолжаться только после удаления этой пленки. Таким образом, этот процесс возможно осуществлять непрерывным способом. Поликонденсация на границе раздела фаз проводится также и в дисперсии. Для этого раствор хлорангидрида дикарбоновой кислоты при энергичном перемешивании диспергируют в водном растворе диамина в присутствии растворимого в воде стабилизатора дисперсии. В этом случае поликонденсация происходит на поверхности мелких капель. В качестве растворителя для диамина применяют воду, а для хлорангидрида кислоты — хлорированные алифатические углеводороды. [c.54]

Поликонденсация на границе раздела фаз может проводиться как с алифатическими, так и с ароматическими хлорангидридами дикарбоновой кислоты. Из диаминов используют только первич- [c.54]

Неравновесная поликонденсация, иротекающая с большой константой равповесия и скорости, представляет собой процесс, при котором происходят необратимые в условиях реакции превращения. Примерами реакций этого тина является образование полиамидов из дпамипов и хлораи-гидридов дикарбоновых кислот пли полиэфиров из двухатомных фенолов и хлорангидридов дикарбоновых кислот в условиях межфазиой поликоиденсации или в растворе без нагревания. [c.89]

Коршак, Фрунзе, Виноградова и др. [639, 564] показали, что основной реакцией обрыва цепи в межфазной поликонденсации является гидролиз хлорангидридов дикарбоновых кислот. Как показано на рис. 23, скорость гидролиза хпорангидр1ндов возрастает с повыше нием температуры и количества щелочи. В соответствии с этим падает молекулярный вес (или т)пр) образующегося полрхамида (рис. 24) и попнафира (рис. 25). [c.113]

Швейкер и Робичек [1120] исследовали продукты реакции фторсодержащих диолов с хлорангидридами дикарбоновых кислот. Молекулярный вес продуктов реакции авторы определяли по уравнению Флори, используя данные о вязкости расплава полимера. Оказалось, что значения констант в уравнении Флори аналогичны найденным им для полиэфиров углеводородного типа-Природа хлорангидрида оказывает большое влияние на коэффициент поликонденсации, наибольшее значение которого было достигнуто при применении хлорангидрида адипиновой кислоты. [c.84]

Этими же авторами [773] был осуществлен синтез смешанных полиэфиров из хлорангидридов дикарбоновых кислот (терефталевой, изофталевой, адипиновой и себациновой) и двухатомных фенолов ( ,м -диоксидифенилпропана, резорцина и гидрохинона). Смешанные полиэфиры были получены или при проведении поликонденсации в растворе динила при постепенном подъеме температуры от 100 до 220°, или сливанием (при перемешивании) раствора хлорангидрида кислоты (или кислот) в органическом растворителе с водным раствором фенолята (или фенолятов) двухатомного фенола при комнатной температуре. [c.89]

В последние годы в связи с созданием поликарбонатов и по-лиарилатоБ получил развитие метод синтеза полиэфиров из хлорангидридов дикарбоновых кислот . В этом случае поликонденсация может быть осуществлена в двух вариантах при повышенной температуре или как межфазная поликонденсация при комнатной температуре. [c.193]

Синтез полиэфиров межфазной поликонденсацией. Метод синтеза полиэфиров межфазной поликонденсацией был с успехом использован для получения поликарбонатов и пелиарилатов. Сущность метода заключается в том, что реакция между хлорангидридом дикарбоновой кислоты и двухатомным фенолом, точнее фенолятом двухатомного фенола, происходит при сливании раствора хлорангидрида дикарбоновой кислоты в органическом растворителе с водным щелочным раствором двухатомного фе> нола. Реакция проводится обычно при интенсивном перемешивании реакционной массы при атмосферном давлении и низкой температуре (обычно при комнатной). Преимущества этого метода синтеза перед методом получения полиэфиров многочасовой поликонденсацией в токе инертного газа при повышенных температурах совершенно очевидны. Методом межфазной поликонденсации удается получить полиэфиры значительно более высокого молекулярного веса, чем в случае полимеров, получаемых поликонденсацией при повышенной температуре. Кроме того, этот метод целесообразно использовать для получения полиарилатов из термически нестойких исходных веществ и веществ, содержа- [c.195]

Так, Кноблох и Раушер применили этот метод для синтеза полиарилатов из 1,1-ферроцендикарбонилхлорида, диана и гидрохинона. Коршак, Виноградова и Лебедева 2243-2245 пользовали его для получения полиарилатов быс-фенолов и дикарбоновых кислот, содержащих в цепи двойные связи (за счет использования для синтеза хлорангидридов непредельных одноосновных или двухосновных кислот), а также для синтеза привитых и блоксополимеров. В частности, методом межфазной поликонденсации ими были получены привитые и блоксополимеры на основе фенолформальдегидной смолы, хлорангидрида изофталевой кислоты и диана 22 , 2245 Акутин с сотр. 22 методом межфазной поликонденсации синтезировали полиэфироэпоксидные смолы из хлорангидридов дикарбоновых кислот, двухатомных фенолов и эпихлоргидрина. [c.197]

Первые два способа не могут быть с успехом применены для получения полиарилатов, обладающих высокими температурами размягчения. Для синтеза высокоплавких полиарилатов ароматических дикарбоновых кислот целесообразно использовать по следний способ, применяя в качестве кислотного агента реакционноспособный хлорангидрид дикарбоновой кислоты. В этом случае поликонденсация может быть осуществима при повышенной температуре или как межфазная поликонденсация при комнатной температуре. Сведения о синтезе полиарилатов различными способами приведены в работах 2022, 2024, 2109.21 ю, 218o-2ib2 2211-2225, 2236, 2247-2249. 225, 2253, 2254, 2256, 4424 [c.259]

Интересным новым способом получения смешанных полиамидов является межфазная поликонденсация, в процессе которой из смесей хлорангидридов различных дикарбоновых кислот с одним диамином, а также из смеси двух диаминов с одним хлорангидридом дикарбоновой кислоты образуются смешанные полиамиды, а не смесь гомополиамидов. [c.402]

Влияние реакционной способности диамина имеет второсте пенное значение. В случае же совместной межфазной поликонденсации смеси двух хлорангидридов дикарбоновых кислот с диамином, состав образующегося смешанного полиамида опрё-деляется главным образом различием в скоростях гидролизу хлорангидридов 1212,1213 Зависимость состава сополимера, [c.405]

Механизм реакции. Реакция поликонденсации на границе раздела фаз, по мнению Мортана и Квопека 541], протекает таким образом, чго диамин диффундирует в бензольный слой и здесь встречается с хлорангидридом дикарбоновой кислоты, образуя полиамид. От растворимости [c.115]

При Синтезе полиамидов межфазной поликонденсацией диамин растворяют в воде, а хлорангидрид дикарбоновой кислоты — в органическом растворителе, не смешивающемся с водой, например [c.105]

Неравновесная пол икон денсация. К нетрадиционным способам синтеза ненасыщенных полиэфиров относится неравновесная поликонденсация на границе раздела несмешивающихся жидких фаз, одной из которых является обычно раствор хлорангидрида дикарбоновой кислоты в органическом растворителе, а другой — водно-ще-лочной раствор бисфенола. Ряд ненасыщенных полиэфиров синтезирован на основе хлорангидрида фумаровой кислоты 22—24] [c.19]

Влияние соотношения исходных мономеров на молекулярный вес полимера при проведении поликонденсации в растворе наглядно видно на примере синтеза полиэфиров из хлорангидридов дикарбоновых кислот и двухатомных фeнoлoв . На рис. 34 показано влияние избытка одного из мономеров на молекуляр- [c.119]