Акрилонитрил аддукты

В случае акрилонитрила получен а-аддукт (в ИК-спектре единственная частота — 2225 см , характерная для а-нитрилов). Строение аддукта с цианистым аллилом было установлено на основании тождественности его свойств с продуктом, полученным по реакции [c.131]

В случае несимметричных алленов и несимметричных алкенов могут образоваться два различных циклоаддукта типа присоединения голова к голове . Хотя имеющиеся данные недостаточны для того, чтобы можно было сделать какой-либо окончательный вывод, по-видимому, пространственные влияния могут иметь важное значение в определении соотношений продуктов реакции. Так, сравнение соотношения продуктов реакции, полученных в случае 1, 1-диметилаллена и акрилонитрила [37] и метакрилонитрила [37], показывает, что преимущественно образуется аддукт, у которого имеется меньшее скопление соседних метильных групп. [c.31]

Упражнение 10-11. Предскажите структуру преимущественно образующегося 1,2-цпкло-аддукта аллена и акрилонитрила (СНг = СИ — С е= К). [c.245]

При получении моноаддуктов акрилонитрила или метилвинилкетона реакционную смесь оставляют на ночь, при получении моноаддуктов эфиров акриловой кислоты — на 24 ч (при синтезе бис-аддуктов время удваивают), после чего реакционную смесь перегоняют в вакууме. [c.221]

Если акрилонитрил образует аддукт в течение нескольких дней при комнатной температуре, а для фумаронитрила необходимо более длительное нагревание при высокой температуре, то тетрацианэтилен является одним из наиболее реакционноспособных диенофилов и образует аддукт [9] с почти количественным выходом при температуре ниже комнатной, что позволяет использовать его для анализа диенов-1,3 [10] [c.13]

Свойства отливок, отвержденных аддуктом акрилонитрила и этилендиамина, приведены в табл. 68. [c.778]

Как видно, свойства отливок ухудшаются с увеличением содержания аддукта акрилонитрила. [c.778]

Фотохимическая реакция дает 1 1 аддукты с различной структурой [175]. Использование в термической реакции циклопентадиена приводит к образованию двух возможных 1 1 аддуктов в сравнимых количествах [477]. Полезно упомянуть, что тетрахлор-о-бензохинон инертен по отношению к таким типичным диенофилам, как акрилонитрил и малеиновый ангидрид [477]. [c.545]

Для повышения окислительной стабильности нефтяных, синтетических и трансмиссионных масел к ним добавляют простые или сложные эфиры гидроксибензотриазола [пат. США 4174285] или аддукт беизотриазола и акрилонитрила [пат. США 4167225] [c.174]

В разделе рассмотрены главным образом нуклеофильные реакции присоединения аминов к ненасыщенным (разд. Г.1) и карбонильным соединениям (разд. Г,2) и образование самых разнообразных аддуктов формальдегида и амина, получаемых по реакциям типа реакции Манниха (разд. Г.З и Г.4), а затем присоединение аминов к сопряженным соединениям (разд. Г.6 и Г.7). Обсуждаются также реакции присоединения к эпокисям и этилениминам (разд. Г.5), Заметным достижением является применение тетракис-(рдметнл-амино)титана для получения геминальных диаминов или енаминов (разд. Г.2) и использование обратимости реакций присоединения акрилонитрила к аминам для получения чистых вторичных аминов (разд. Г.7, пример б./). В разд. Д и Е также рассматриваются реакции присоединения первый из них посвящен реакциям металлоорганических соединений, а второй — электрофильным и свободно-р ади кальнымТреакциям. [c.523]

Чис-изомера [23] . То, что в данном случае преобладает цис-присоединение, возможно, обусловлено силами дисперсии С1—С1, действующими в переходном состоянии при замыкании кольца [47] (независимо ст того, протекает ли реакция по согласованному или ступенчатому механизму) эти силы стремятся удерживать атомы хлора в 1 ис-положении друг к другу. Аналогичные рассуждения применимы и к кажущемуся обра--зованию чыс-аддукта XXX типа голова к голове из а-(метил-тио)-акрилонитрила [48]. [c.20]

К сожалению, акрилонитрил и его аналоги являются не лучшими агентами для аннелирования циклических оснований Шиффа, поэтому исследования в этом направлении имеют скорее теоретический, нежели прикладной характер и, как следствие, представлены еще лишь несколькими частными примерами [39 1]. Так, описаны синтезы аддуктов 7 (Я = Н, СОгЕ1 Я1, Я4 = Н Я2, ЯЗ = ОМе [c.24]

Фотоприсоединение акрилонитрила к нафталину, подобно реакции с бензолом, проходит как 1,2-циклоприсоединение, возможно через полярный эксиплекс. Однако, и это неудивительно, образуются два аддукта (уравнение 190), а наряду с ними в присутствии источника дейтеронов (0-дейтероуксусной кислоты) — два продукта замещения с дейтерием в метильной группе [147]. [c.410]

Циклоприсоединение [2). В присутствии реагента в качестве катализатора метиленциклопропаны вступают в необычную реакцию шклоприсоединеяия ио связям С С. Например, ири нагревании метиленциклопропана (1) в запаянной ампуле (бО"". 48 час) с избытком метилового эфира акриловой кислоты в ирисутствии А, образуется аддукт 1 1 —метиловый эфир 8-метилеицикло-пентанкарбоновой кислоты (2) с выходом 82 Подходящими субстратами являются также метилвинилкетон и акрилонитрил. Реакция служит удобным методом получения производных метилен-циклопентана. [c.7]

Для других циклических диенов реакция также протекает с большей пространственной избирательностью (стереоселективностью), если диенофилы имеют симметричное строение(т. е. дие-нофильная я-связь в них активирована двумя одинаковыми электроноакцепторными группами). С монозамещенными диенофилами все циклические диены чаще всего образуют смесь изомеров с преобладанием аддукта эндо-конфигурации, однако очень часто наблюдаются реакции, протекающие вопреки правилу Альдера. Так, например, акрилонитрил с циклогексадиеном дает смесь равных количеств эндо- и экзо-изомеров (1 1) [c.29]

Введение в молекулу олефина электроноакцепторных заместителей (С1, СООСНэ) способствует реакции конверсия достигает 90—100%, выход 1 1-аддукта — 85—90% (исключение составляет акрилонитрил, для которого выход 77%). [c.208]

Алкил- и арилпроизводные фосфина употребляются для ускорения полимеризации виниловых соединений [46], акрилонитрила [285], окиси этилена [47], для присоединения карбоновых кислот к олефинам [48], хлорсиланов к акрилонитрилу [49]. Комплексные соединения трифенилфосфина с органическими соединениями никеля вызывают циклополимеризацию бутадиена-1, 3 в циклооктадиен-1, 5, а комплексные соединения с карбонилами никеля — циклополимеризацию аллена в 1, 3, 5, 7-тетраметиленциклооктан [269]. Показательно, что при отсутствии фосфорсодержащей компоненты катализатора эти процессы в условиях опыта не протекают. Сульфиды фосфора ускоряют изомеризацию оксимов в анилиды [50] и способствуют присоединению эфиров тиофосфорных кислот к стиролу [51], направляя процесс в сторону получения аддуктов, образующихся согласно правилу Марковникова, тогда как без катализатора присоединение осуществляется против правила Марковникова. [c.463]

Из наблюдений Ашера и Вовси [141] следует, что присутствие медных солей может глубоко изменять ход радикальной реакции с алкенами. В то время как стирол, бутадиен, акрилонитрил или этилакрилат давали полимеры при радикально инициированной реакции в прйсутствии четыреххлористого углерода, подобные реакции в присутствии хлоридов одно- и двухвалентной меди, окисного и закисного железа давали высокие выходы 1 1 аддукта R H I H2 I3. Таким образом, даже высокоустойчивые радикалы способны к быстрому переносу цепи хлор-ионом в присутствии ионов меди и железа (схема 14) [c.375]

Легкое присоединение к сх,р-ненасыщенным карбонильным соединениям и нитрилам часто приводит к образованию диастереоизомеров так, акрилонитрил с соединением 25 дает два кристаллических аддукта с общим выходом 99%. Малеиновый ангидрид, классический диенофил, является также исключительно хорошим диполярофилом. С обоими этими соединениями и родственным Л -фенилмалеимидом взаимодействие [c.515]

При присоединении диенофилов с открытой цепью к циклическим диенам правило вк9о-присоединения не всегда выполняется. Из циклопентадиена и этилакрилата образуются эндо- и э ао-аддукты в соотношении 76 24 [588, 589]. При использовании в качестве диенофила акрилонитрила соотношение изомеров 60 40 близко к статистическому распределению [590]. Введение метильной или фенильной группы или атома хлора в а- или р-положение акрилового эфира, например, заметно влияет на соотношение изомеров [591, 592]. [c.560]

Получены сополимеры акрилонитрила с виниловыми эфирами 12-кетостеариновой кислоты и определены константы сополимеризации 9 . Аддукты акрилонитрила и метил-, этил-, бутилсте-аратов обладают высокой пластифицирующей способностью . [c.725]

Описаны многочисленные примеры реакций нуклеофильного присоединения сульфиновых кислот к кратным связям. Например, метилакрилат, акриламид, малеиновый ангидрид, акрилонитрил и винилкетоны присоединяют сульфинат-анионы в реакциях нуклеофильного присоединения по Мих аэлю. Описаны также аналогичные присоединения к активированным ацетиленам и алленам, Сульфиновые кислоты присоединяются к хинонам, а образующиеся аддукты ароматизируются путем енолизации с образованием производных гидрохинона. При присоединении сульфинат-анионоб к альдегидам получаются -гидроксисульфоны (см. разд. 11.9.3). Менее детально изучены реакции присоединения к азотистой кислоте, азобензолу и диазониевым солям. Отдельные примеры [c.495]

В работе [203] показано, что при химической модификации глины образуют с инициатором аддукт, который мол<ет служить инициатором радикальной полимеризации. Так, в результате ионообменной реакции солянокислый 2,2 -азо-бис-изобутирамидин хемосорбируется на каолине или бентоните с образованием азоглин, которые легко инициируют полимеризацию винильных и других мономеров [204] метилметакрилата, стирола, винилацетата, акриламида, акрилонитрила, хлоропрена, 4-винилпиридина и смеси стирола с бутадиеном. Полимеризация на глинах, модифицированных инициатором, может протекать как в массе, так и в водной эмульсии с образованием значительного количества полимера, не экстрагируемого с поверхности глин. Полное разложение аддукта инициатор — бентонит, определенное по выделению азота перед прибавлением мономера, практически исключает образование полимера в объеме и увеличивает количество привитого полимера. Это связано со знач1Ительно большим временем жизни свободных радикалов, сорбированных на плоскостях в межслоевом пространстве минералов. Чем выше доступность внутренней поверхности глинистых минералов для мономеров, тем меньше возможность обрыва растущих цепей это приводит к необычно резкому увеличению скорости роста цепей. [c.170]

Весьма приемлемые выходы циклобутановых производных были достигнуты в реакциях присоединения аллена к различ-ным замещенным алкенам [35], и это значительно расширило использование реакций циклоприсоединения для получения нефторированных четырехчленных циклических соединений. Аддукт X, полученный из аллена и акрилонитрила, оказался полезным для синтеза 1, 3-диметиленциклобутана [36, 37], 3-мети-ленциклобутанона [38] и циклобутандиона-1, 3 [39]. [c.12]

В эту реакцию легко вступают олефины как с внутренней, так и с концевой двойной связью. С этиленом п-хлорбензолсульфонил-хлорид, наряду с аддуктом 1 1, образует также ряд теломеров [229]. Замещенные олефины, например аллилацетат, метилакрилат, винилбромид, метилметакрилат, аллилхлорид, акрилонитрил, стирол и 3,3-диацетоксипронен-1, вступают в реакцию, причем получаются именно те продукты, образование которых можно было ожидать, полагая, что аддендом является АгЗОг-. [c.221]

С точки зрения связи с работами, рассмотренными выше, реакции присоединения силанов к непредельным соединениям, катализируемые металлами и их солями, требуют некоторых дополнительных замечаний. Наиболее часто применяемые в качестве катализаторов металлы и их соли — это платина на угле или на у-окиси алюминия, платинохлористоводородная кислота, хлор-платинат калия, а также палладий. Кроме того, применялись хлористый рутений, четырехокись осмия на угле и некоторые другие соединения этих элементов. Такой метод в значительной степени перекрывает свободнорадикальную катализируемую реакцию и часто дает лучшие выходы продуктов. Это особенно справедливо для реакции присоединения к ацетиленам [283, 284]. Из гексина-1 аддукт с трихлорсиланом был получен с выходом 36% в реакции, инициированной перекисью, но при применении в качестве катализатора платины на угле выход составил 93%. Фенилацетилен в присутствии перекиси не образовал аддукта, однако в присутствии в качестве катализатора платины на угле выход был равен 82% [283]. Эти катализаторы позволяют получить простые аддукты из легко полимеризующихся олефинов, таких, как стирол или акрилонитрил, что трудно или даже невозможно осуществить в условиях свободнорадикальной реакции [305]. Несмотря на значительное перекрывание этих двух методов, между ними существуют некоторые различия, имеющие важное значение для синтеза. Ниже перечислены эти различия. [c.236]

Механизм. Предположение о свободнорадикальном ценном механизме реакции присоединения нитрилхлорида к олефинам [377] находит подтверждение в следующих наблюдениях. 1) Ориентация при присоединении одна и та же, как в случае электроотрицательно, так и в случае электроположительно замещенных олефинов. Присоединение нитрогрунпы к концевому атому углерода наблюдалось в случае винилбромнда (с образованием 1-бром-1-хлор-2-нитроэта-на), пропилена и других олефинов с концевой двойной связью, а также в случае акрилонитрила, метилакрилата и акриловой кислоты. 2) В реакции с метилакрилатом был выделен, наряду с аддуктом 1 1, теломер 2 1 следующего строения [377] [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология