Тиираны получение

Хелетропные реакции определяют как синхронные процессы, в которых образуются две а-связи, идущие к одному атому [реакции (г) и (д) рис. 4.20]. Значение этих реакций в синтетической химии гетероциклов невелико. Присоединение карбенов и нитренов к двойной связи относится к хелетропным реакциям типа (г). Присоединение карбенов к олефинам широко используется для получения циклопропанов, однако подобные процессы для гетероаналогов олефинов встречаются довольно редко. Известно несколько примеров синтезов азиридинов и тииранов, основанных на присоединении карбенов к связям =N и С = 8 (обзор см. [147]). Присоединение нитренов к олефинам используют для синтеза некоторых N-зaмe- [c.141]

Первые попытки синтеза соединений с тиирановым циклом относятся ко второй половине XIX в. Вскоре после получения А. Вюрцем [1] окиси этилена щелочной обработкой этиленхлоргидрина Д. Крафте [2, 3], а затем А. Гуземан [4, 5] попытались получить этилен- и пропиленсульфиды реакцией соответствующих вицинальных 1,2-дигалогеналканов с сульфидами натрия и калия. Однако в том и другом случае вместо тииранов были получены полимерные продукты, нерастворимые в воде и органических растворителях. [c.6]

Кроме того, некоторые вопросы получения тииранов рассмотрены в известных монографиях по химии а-окисей алкенов М. С. Малиновского [40] и А. М. Пакена [41]. Значительная часть сведений о реакциях тииранов с аминами обобщена Ф. Ю. Рачинским и Н. М. Славачевской [42]. Отдельные вопросы химии тииранов, их окисей и диокисей обсуждались в работах [43—48]. [c.8]

Вместе с тем для получения трехчленных З-гетероциклов разработаны методы, которые не имеют аналогий в химии других изологов. Более того, известные методы-прототипы характеризуются весьма существенными особенностями, присущими только превращениям органических соединений серы. Все это определяет неповторимое своеобразие и общность многочисленных превращений, завершающихся образованием тииранов и их производных. [c.13]

Гомолитическое замыкание тииранового цикла имеет место при непосредственном сульфировании алкенов, в реакциях диазоалканов с тионовыми соединениями, сернистым ангидридом, сульфенами, сульфи-нами и элементной серой. К подобным превращениям можно отнести также реакции карбенов с серой и ее координационно ненасыщенными соединениями, а также пиролитические и фотолитические превращения сераорга-нических соединений, приводящие к образованию тииранов. Перечисленные методы пригодны для использования лишь в препаративных целях и незаменимы при получении арилтииранов и некоторых полигалогентиира-нов. [c.14]

Синтезы тииранов пиролитическим разложением гетероциклических соединений мало изучены. В настоящее время можно говорить лишь о принципиальной возможности их получения рассматриваемым методом. [c.29]

Аналогичным методом с несколько меньшим выходом получен 2,2-бис-трифторметилперфторпропилидентииран, являющийся в настоящее время единственным представителем тииранов, цикл которых связан с заместителем посредством двойной связи. [c.30]

Рассмотренные в данной главе гомолитические методы синтеза тииранов в большинстве случаев являются методами-аналогами получения а-окисей алкенов. Сравнивая между собой аналогичные методы гомолитического замыкания оксиранового и тииранового циклов, можно констатировать, что во всех случаях эпитиосоединения образуются легче, а сами методы имеют более общий характер. [c.34]

Среди большого числа реакций, приводяш их к образованию соединений с тиирановым циклом, реакции замеш ения атома кислорода оксиранов на атом серы занимают особое место. Это обусловлено доступностью исходных продуктов, простотой оформления синтезов, универсальностью методов и в ряде случаев высоким выходом конечных веш еств. Именно поэтому синтезы тииранов реакцией их кислородных аналогов с соединениями серы рекомендуют как наиболее удобные при получении этих веш еств [1]. [c.37]

Как показано в работе [6], скорость рассматриваемых реакций зависит в первую очередь от основности сульфирующего агента. С ее повышением процесс значительно облегчается, однако симбатно с этим возрастает и скорость побочных процессов полимеризации продуктов реакции. В связи с этим авторы считают, что при получении низших, легко полимеризую-щихся тииранов применение тиомочевины более эффективно, чем тиоциана-тов аммония и калия. [c.38]

Вместо тиомочевины для получения тииранов можно использовать силш.дифенилтиомочевину, тиоацетамид, тиобензамид и тиобарбитуровую кислоту [6—8]. При сульфировании этими реагентами выход тииранов несколько ниже, чем тиомочевиной. [c.38]

Таким образом, оксираны легко реагируют с тиомочевиной в водных, водно-спиртовых, спиртовых средах и в апротонных растворителях. Скорость реакции тем выше, чем более полярна среда. Оптимальные условия получения тииранов зависят от природы оксирана и природы растворителя. [c.39]

Таким образом, реакции оксиранов с тиоцианатами металлов пригодны для получения большого числа тииранов. При тщательно подобранных условиях выход конечных веществ может быть достаточно высоким. Наиболее удобен этот метод при получении относительно стабильных тииранов. [c.42]

Очевидно, что во всех рассмотренных превращениях оксиранов с сероуглеродом и сероокисью углерода характер превращений определяется соотношением скорости нуклеофильного раскрытия трехчленных циклов (оксираны и тиираны), с одной стороны, и пятичленных циклов (1,3-окса-тиоланового и дитиоланового), с другой. Более высокая реакционная способность трехчленных гетероциклических соединений является существенным ограничением для получения тииранов в этих превращениях. [c.59]

В течение длительного времени реакции 2-галогеналкантиолов с основаниями для получения тииранов не применялись. Только в 1951 г. [c.65]

Таким образом, анионотропные превращения 2-галогеналкантиолов приводят к получению тииранов различного строения, в том числе и веществ, которые не могут быть получены другими методами. Эти реакции характеризуются необыкновенно мягкими условиями протекания и высокой чувствительностью к природе и количествам щелочных реагентов. Общим для них является необходимость использования мягких оснований в строго контролируемых условиях. В противном случае вместо эпитиосоединений образуются полимерные вещества или продукты их десульфирования — алкены. [c.69]

Известные сведения об образовании тииранов из 2-хлоралкантиолов позволяют понять причины неудач многочисленных попыток (см. Введение) получения этих соединений из 1,2-дигалогеналканов. Условия суль- [c.69]

Остальные случаи образования тииранового цикла представляют собой косвенные методы получения тииранов из 2-галогеналканов. Так, В. Ве-ниш в своей диссертации [20] описал получение стирол- и 1-гексенсульфи-дов из соответствующих дибромидов и тиомочевины. [c.70]

О возможностях использования рассматриваемых методов для синтеза тииранов можно судить по данным работы [46], в которой описано получение тн-3,4 5,6-быс-(эпитио)циклогексена-1 из соответствующей бис-а-ока.ш. Конечное соединение оказалось нестабильным и при 20 °С спонтанно разлагается с элиминированием серы и образованием бензола. Его синтез, очистка и доказательство строения проведены при —20—О °С. [c.76]

Интересной разновидностью рассматриваемых реакций можно считать описанный в патенте [58] способ получения тииранов из вицинальных хлоргидринов и тиомочевины. Реакции гладко протекают в полярных растворителях. На первой стадии образуются соли изотиурония, которые без выделения вовлекаются в реакцию с растворами карбонатов щелочных металлов. [c.79]

Этим путем с высоким выходом получены этилен-, пропилен-, 2-бутен-и изобутиленсульфиды. К сожалению, более широкому изучению рассматриваемая реакция не подвергалась, и границы ее применения для получения тииранов не установлены. [c.79]

Исторически первым примером этих реакций оказался синтез простейшего представителя тииранов — этиленсульфида. В 1920—1921 гг. М. Делепин [59, 60] описал реакцию 2-хлорэтилтиоцианата и 1,2-дитио-цианата с сульфидом натрия, в результате которой с небольшим выходом получен этиленсульфид. [c.79]

Восстановительному десульфированию до тииранов подвергаются также и трисульфиды. Это позволило разработать доступный способ получения пропиленсульфида из пропилена и монохлористой серы [86]. Конденсация этих реагентов в присутствии пиридина приводит к смеси 2,2 -дихлордипропилди- и -трисульфидов, которые при нагревании с сульфидом и сульфитом натрия превращены в пропиленсульфид. [c.85]

Известно небольшое число реакций, приводящих к тииранам по катионотропному механизму, что обусловлено, по-видимому, крайне мягкими условиями раскрытия тииранового цикла электрофильными агентами. Впервые эти методы применялись для получения относительно малореакционноспособных тииранов, и лишь в последнее время найдены подходы для разработки на их основе общих синтезов трехчленных З-гетероцикли-ческих соединений. [c.97]

Следует отметить, что результаты, представленные авторами работ [47—54], невозможно объяснить однотипным механизмом реакций. Так, из их данных следует, что 2-меркаптометилтииран вступает в конденсацию с ацилгалогенидами значительно труднее, чем этиленсульфид и его незамещенные гомологи. В то же время наиболее высокий выход конечных веществ получен ими при конденсации с ацилгалогенидами, которые без катализаторов неспособны вступать в реакцию даже с наиболее реакционноспособными тииранами [55]. [c.132]

Из восстановителей индифферентными к тииранам оказались бор-гидриды щелочных металлов, которые применяют при получении эпитио-алканолов из соответствующих отитиоалканкарбоновых кислот [60]. [c.133]

Например, к моменту открытия первых соединений с тиирановым циклом представления о циклическом строении циклопропана, окиси этилена, этиленимина и их гомологов уже устоялись. Поэтому доказательство циклического строения тииранов, т. е. установление порядка связывания атомов в их молекулах, не потребовало серьезных исследований. Полученные М. Делепином и сотр. [1—3] характеристики этилен-, пропилен- и бутиленсульфидов оказались достаточными для того, чтобы рассматривать их как циклические тиоэфиры. [c.140]

Некоторые характеристики спектров ИК-поглощения 1-окисей тииранов впервые были получены в работе [56]. Детальное исследование колебательных спектров 1-окиси тиирана проведено Р. Митчеллом и др. [50]. Полученные ими данные и внесены в табл. 7.2. [c.178]

Большинство исследований по характеристике спектров ПМР тииранов проводилось в присутствии внутреннего стандарта, в качестве которого использовали тетраметилсилан (ТМС). В качестве растворителя обычно применяли СС14. Это позволяет считать правомочными поиски корреляций между строением и спектральными характеристиками соединений, полученных разными авторами. [c.180]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология