Преобразование Фурье в спектроскопии ЯМР ЯМР ПФ разрешение в спектрах

Одним из недостатков фурье-спектрометрии является потребность в очень точных, а поэтому дорогостоящих деталях интерферометров например, наклон подвижного зеркала в процессе сканирования не должен изменяться больще чем на половину длины волны [34]. Для преобразования интерферограммы необходима также ЭВМ, и трудности с обслуживанием в случае неисправности могут создавать препятствия в работе для спектроскопистов, привыкших к диспергирующим спектрофотометрам. Спектральный интервал, хотя и достаточный, ограничен обычной областью (400 — 3800 см ), и из-за понижения эффективности светоделителя работа прибора ухудшается (т. е. увеличиваются щумы) вблизи пределов этого интервала. Различные спектральные области требуют различных светоделителей. Интерференционный спектрофотометр всегда сканирует полный спектр, и на каждую длину волны затрачивается одинаковое время в дифракционном спектрофотометре использование замедлителя скорости позволяет сканировать быстрее или пропускать те области спектра, которые не представляют интереса или где поглощение отсутствует. Ложный электрический сигнал или пропущенная точка может оказать заметное влияние на спектр, что проявляется в виде искажения контуров полос или потери разрешения. Если отсутствует необходимая оптическая или электрическая фильтрация [46], то при интегральном преобразовании (свертке) может возникнуть ложное спектральное поглощение (в английской терминологии aliasing или folding ). В монографии Гриффитса [36] имеется хорошее обсуждение ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье (см. также [I, 10, И, 14, 75]). [c.44]

Методом ЯМ[ исследуют практически все комплексные соединения, потому что у каждого элемента имеется изотоп с магнитным ядром, а применение импульсной ЯМР-спектроскопии с преобразованием Фурье позволяет получать спектры высокого разрешения для магнитных ядер изотопов при их естественном содержании. Ис- [c.312]

К хроматографам не предъявляется каких-либо дополнительных требований, помимо тех, о которых шла речь во введении. Для полностью автоматического режима работы, однако, представляется целесообразным, чтобы управляющие сигналы могли сниматься непосредственно с детектора или же усилителя хроматографа и направляться для обработки в вычислительную машину спектрометра. Вообще говоря, в конструкции спектрометра должны быть предусмотрены возможности для подобной комбинации. Это касается как интерфейса, так и программного обеспечения вычислительной машины. Большинство современных коммерческих ИК-фурье-спектрометров создано именно по такому принципу, поскольку сочетание хроматографического и спектроскопического методов в существенной мере расширяет возможности этих пока еще довольно дорогих по сравнению с обычными спектрометрами приборов. Инфракрасные фурье-спектрометры, пригодные для сочетания хроматографии и спектроскопии, работают по принципу интерферометра. Их, как правило, подключают к высокопроизводительным вычислительным машинам, которые при помощи техники преобразования Фурье рассчитывают инфракрасные спектры из сложных интерферограмм. Менее чем за одну секунду может быть измерена интерферограмма для спектральной области 500—4000 см , причем достигаемое при этом разрешение 5—10 см вполне достаточно для качественной интерпретации спектра. В зависимости от техники измерения требуемое для этого количество образца составляет обычно 1— 10 мкг. Если определенная фракция будет удерживаться в газовой кювете в течение некоторого времени (метод остановленной струи), то спектры можно получить, располагая всего лишь несколькими нанограммами вещества. [c.264]

Эти соображения по поводу выборки имеют важные практические следствия для экспериментальной импульсной спектроскопии ЯМР. Предположим, что мы хотим иметь разрешение 0,2 Гц в эксперименте с временем регистрации Л, = 5 с. Если мы наблюдаем протоны при 500 МГц, то желательно иметь ширину спектра около 5000 Гц. Следовательно, в соответствии с критерием Найквиста необходимо проводить выборку сигнала каждые 1/10000 с ( = 0,1 мс). В результате за 5 с будет получено 50000 чисел, которые нужно запомнить и для которых впоследствии нужно выполнить преобразование Фурье. На большинстве современных спектрометров можно легко обрабатывать такие массивы данных, но при выполнении двумерных экспериментов, в которых чнсло точек возрастает в квадрате, оцифровка на основе этого принципа становится немыслимой. [c.36]

Принципиально новым шагом в ИК-спектроскопии явилось создание приборов, использующих компьютер для быстрого Фурье-преобразования ИК-спектров. Они имеют значительно л шее спектральное разрешение, чем традиционные спектрометры, и более высокую чувствительность [6, 7]. Одним из таких приборов является отечественный ИК-Фурье-спектрометр ФСЛ-05 (АО СПб Инструменте , г. Санкт-Петербург). Он управляется компьютером и имеет более высокую фотометрическую точность и быстродействие (время получения спектра не более 20 с) по сравнению с известными отечественными дифракционными ИК-спектрометрами ИКС-29 и ИКС-40. [c.274]

При напряжении, изменяющемся в пределах 20 В, разрешение АЦП, равное 12 бит, означает, что напряжение измеряется с шагом 10 000/(2 —1)=2,44 мВ. Получаемые при этом целые числа преобразуются в двоичные числа. Входные данньк с амплитудой, меньшей единичного шага (в нашем случа 2,44 мВ), вообще не воспринимаются АЦП. Длина слова АЦП, так же как и длина слова компьютера, является очень важной характеристикой, определяющей доступный динамический диапазон, т. е. способность детектировать слабые сигналы в присутствии сильных сигналов. В рассматриваемом примере 12-битового АЦП предел задается отношением интенсивностей 2 1 = ==4096 1 для АЦП с разрешением 4 бит это отношение составляет только 16 1. Поэтому желательно использовать весь динамический диапазон АЦП, с тем чтобы правильно описывать спал свободной индукции. С другой стороны, отсюда также следует, что при накоплении данных длина слова компьютера должна превосходить разрешение АЦП, в противном случае будет происходить переполнение памяти с последующей потерей информации, В этом состоит специфика эксперимента ФП-типа, которая следует из того факта, что спектр в частотной области является результатом преобразования полного сигнала спада свободной индукции. Если в стационарном режиме переполнение при накоплении (см. гл. III) влияет лишь на отдельный участок спектра, например на интенсивный пик растворителя, то в импульсной фурье-спектроскопии обрезание части сигнала спада свободной индукции возмущает сигнал во временном представлении, чтс может полностью исказить сигнал в частотном представлении. [c.336]

Практически в фурье-спектроскопии время регистрации спада свободной индукции /max всегда ограничено и сигнал s t) известен только при О < / < /max. Это может существенно ограничить разрешение спектра, поскольку в этом случае производится фурье-преобразование усеченного сигнала [c.133]

В многоканальных приборах (см. табл. 11.2) спектр /(Я) можно получить фурье-преобразованием регистрируемой интерферограммы. Преимущества фурье-спектрометров перед классическими дисперсионными щелевыми заключается в большей светосиле и возможности одновременного измерения всех компонент спектра. Фурье-спектрометры наиболее эффективны для исследования протяженных спектров слабых поглощений в ИК-области, в ИК оптико-акустической спектроскопии, а также для решения задач сверхвысокого разрешения (ЯМР-спектроскопия). [c.222]

Колебательные частоты настолько характеристичны, что их набор, который легко измерить для любой молекулы, может служить своего ряда отпечатками пальцев молекулы. Такие отпечатки пальцев можно снять единожды, а затем использовать для идентификации этого вещества в образце и определения его содержания. Частоты колебаний связаны также со строением и прочностью связей. Поэтому по ним можно изучать архитектуру молекул. Если исследуется неизвестное соединение, то определить, что это за соединение, проще всего, измерив его ИК-спектр. Высокая информативность ИК-спектроскопии сделала ее рутинным средством диагностики в химии. На большом химическом факультете, где проводятся исследования, может работать 5-10 ИК-спектрометров, начиная от простого прибора с низким разрешением, который служит для обучения на первом году специализации, до обладающего высоким разрешением ИК-спектрометра с фурье-преобразованием, применяемого для определения молекулярной структуры и специальных исследований. [c.245]

ЯМР-спектроскопия с Фурье-преобразованием позволяет исследовать смесевые вулканизаты, содержащие насыщенные эластомеры. В спектре Н ЯМР алкильных протонов наблюдается столь сильное перекрывание сигналов, что изучение насыщенных полимеров этим методом невозможно, однако спектр С ЯМР позволяет получить хорошее разрешение сигналов. Наблюдается корреляция между шириной пиков, либо в единицах Н%, либо в более распространенных единицах полуширины /2 (ширины пика на половине его высоты ), с величиной npf,ys. Единственный недостаток применения метода ЯМР С - длительное время, необходимое для накопления сигнала. [c.515]

Рис. 9.6.1. Схематическое представление преобразования трехмерной спектроскопии к двумерной с помощью аккордеонного метода. Вверху действительный обменный ЗМ-спектр может быть представлен набором 2М-спектров 8(оп, 012), записанных с систематическими приращениями величины тт. Диагональные пики монотонно спадают, а кросс-пики сначала возрастают, а затем с ростом тт уменьшаются. В середине при фурье-преобразованин относительно тт получается трехмерное частотное пространство 5(ш1, шт, шг). Если спектр хорошо разрешен вдоль оси шь то без какой-либо потери информации можио перейти к косой проекции (внизу). Аккордеонным методом точно такой же спектр можно получить непосредствеино и гораздо проще, при этом тт и / изменяются синхронно. (Из работы [9.3].)

Иногда необходимо произвести несколько тысяч накоплений (так, например, были получены некоторые спектры С, приведенные в следующих главах). Это можно выполнить и обычным сканированием, но за счет больших затрат времени. Выход можно найти, если воспользоваться тем обстоятельством, что спад сигнала свободной индукции после наложения ВЧ-импульса (см. разд. 1.9) содержит всю информацию о спектре медленного прохождения и является по существу его Фурье-преобразованнем. Этот сигнал может подаваться на накопитель и после окончания накопления можно выполнить его Фурье-преобразование в обычный спектр высокого разрешения, достигнув в результате экономии времени в 100—1000 раз [38]. В данной книге не приводятся спектры, полученные методом Фурье-спектроскопии, однако важное значение этого метода (в особенности для ЯМР-спектроскопии С в биополимерах) не вызывает сомнения. Более подробное описание читатель может найти в работе Эрнста и Андерсона [38], в гл. 2 книги Бови и гл. 3 книги Беккера, цитируемых ниже в списке дополнительной литературы. [c.63]

Импульсная спектроскопия с преобразованием Фурье применялась эпизодически в конце 50-х г. В последующие 10 лет импульсные радиоспектрометры выпускались мелкими сериями в СССР, ФРГ и Японии, однако они не вызывали интереса у исследователей, работающих методом ЯМР высокого разрешения, так как отклик многоспиновой системы на радиочастотный импульс превращается в спектр лишь после трудоемких вычислений [118, с. 5], Таким образом, развитию этого метода препятствовало отсутствие дешевых и компактных вычислительных машин. В 1965 г. был предложен алгоритм быстрого преобразования Фурье, который оказался пригодным для использования в мини-ЭВМ, бурный рост производства которых происходил как раз во второй половине 60-х годов... В 1971 г. появились первые публикации о научных исследованиях, выполненных на серийных Фурье-спектрометрах. Полностью подтвердилось, что новая техника дает возможность регистрировать спектры ЯМР всех магнитных ядер химических элементов при беспрецедентно малых концентрациях (или за очень короткое время) [118, с. 6]. [c.267]

Ядерный магнитный резонанс веществ, находящихся в растворе, позволил исследовать параметры спектра и получил название ЯМР-спектроскопии высокого разрешения. К середине 50-х годов, были разработаны теоретические принципы применения метода для самых разнообразных задач химии. В настоящее время быстро развивающаяся техника и методы эксперимента в ЯМР-спектроскопии выявили необходимость использования импульсных методов-наряду со стационарными. Разработка серийных устройств, регистрирующих спектры высокого разрешения методом Фурье преобразования, дало возможность сократить время эксперимента и в ряде случаев получать более обширную информацию по сравненик> с неимпульсными методиками. Метод ЯМР (как в импульсном, так и в стационарном варианте) позволяет определить константы равновесия, константы скоростей и термодинамические характеристики процессов комплексообразования, конформационных переходов и протонного обмена. [c.253]

Спектроскопия ЯМР высокого разрешения как наиболее информативный и мощный метод структурных и дагаамических исследований столь глубоко пронизывает все химические дисциплины, что без овладения ее основами нельзя рассчитывать на успех в работе в любой области химии. Поразительная особенность этого метода необычайно быстрое его развитие на протяжении всех последних 45 лет с момента открытия ЯМР в 1945 г. События последних 10 лет завершились полным обновлением методического арсенала и аппаратуры ЯМР. Основу приборного парка сейчас составляют спектрометры, оснащенные мощными сверхпроводящими соленоидальными магнитами, позволяющими создавать постоянные и очень однородные поля напряженностью до 14,1 Т. Каждый из таких приборов представляет собой сложный измерительно-вычислительный комплекс, содержащий помимо магнита и радиоэлектронных блоков одрш или дна компьютера, обладающие высоким быстродействием, большими объемами оперативной памяти и дисками огромной емкости. Импульсные методики возбуждения и регистрации сигналов с последующим быстрым фурье-преобразованием окончательно вытеснили режим непрерывной развертки, доминировавший в ЯМР до конца 70-х годов. Как правило, получаемая спектральная информащ1я перед ее отображением в виде стандартного спектра подвергается сложной математической обработке. На несколько порядков возросла чувствительность приборов. Методы двумерной спектроскопии и другие методики, реализующие сложные импульсные последовательности при возбуждении систем магнитных ядер, кардинально изменили весь методический арсенал исследователей и открыли перед ЯМР новые области применений. Эти новые и новейшие достижения уже нашли свое отражение в нескольких монографиях, появившихся за рубежом и в переводах на русский язык. Но они рассчитаны иа специалистов с хорошей физико-математической подготовкой. Между тем подавляющее большинство химиков-экспериментаторов ие обладают такой подготовкой. Более того, для практического приложения современного ЯМР вполне достаточно ясного понимания лишь основных физических пришдапов поведения ансамблей магнитных ядер при воздействии радиочастотных полей. Это понимание обеспечивает химику правильный выбор метода [c.5]

В течение последних двух десятилетий были достигнуты большие успехи в развитии инструментальных методов анализа органических соединений. Так, применение инфракрасной спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса с фурье-преобразованием позволило резко ускорить регистрацию спектров и уменьпгать необходимое для этого количество вещества. Благодаря использованию мощных магнитов и методик двумерной спектроскопии удалось значительно улучшить разрешение сложных спектров ЯМР. Новые спектрометры ЯМР оснащаются системами автоматической обработки данных, с помощью которых можно храфически идентифицировать родственные спин-спиновые системы и обнаруживать пространственно сближенные ядра. [c.8]

Ослабление суммарного отражения для чистой воды и ряда соединений в водных растворах описано Катлафским и Келлером [133]. Мелоун и Флоурной [164] исследовали водно-спиртовые смеси. В работе Лоу и Янга [156] приведены данные о влиянии некоторых натриевых солей на полосу поглощения воды около 3500 см" , полученные ими при анализе спектров отражения, зарегистрированных на Фурье-спектрометре. Использование этого спектрометра позволило измерять спектры поглощения систем с более низким содержанием воды, чем возможно в случае приборов обычного типа. Наличие приборов, допускающих Фурье-преобразование спектров, сильно расширяет возможности ИК-спектроскопии, поскольку для этих приборов характерна очень большая ширина спектрального интервала, высокий коэффициент чувствительности и высокая степень разрешения, что играет важную роль при анализе разнообразных неорганических и органи- [c.391]

Вызов, брошенный изобретателями нового лазерного метода, был принят конкурентами, преданнылп ИК-спектроскопии. В последние десятилетия ее технич -ский уровень резко повысился. Вместо традиционных приборов с постепенным, медленным сканированием спектрального диапазона появились интерферометры, используюш,яе фурье-преобразование. Это стало возможным лишь посое появления достаточно мощных мини-ЭВМ. К примеру, чтобы получить таким способом спектр вещества в диапазоне от 400 до 4000 см" (обычный химический интервал) со сравнительно скромным разрешением 2 см" , необходим расчет, включающий около 26 млн операций сложения и умножения. Между тем разрешение лучших ИК-спектрометров с фурье-преобразованием достигло 10 см , а точность измерения частот — 10 см . Эти приборы вторглись в ранее недоступную длинноволновую область (V — до 10 см 0 и достигли чрезвычайно высокой чувствительности. Так, в 1978 г. этим методом по спектрам испускания веществ, содержащихся в атмосфере Юпитера, там были 01 )-наружены водородные соединения фосфора и германия — РНз и ОеН газы, загрязняющие земную атмосферу,— сероводород, окись углерода, оксиды азота — этот метод обнаруживает при их концентрации, измеряемой миллиардными долями (одна молекула на 10 молекул воздуха). Что же касается традиционных, рутинных спектров, то прибор с компьютером способен фиксировать их чрезвычайно быстро, не более, чем за секунду. Это превратило ИК-спектрометр в датчик для хроматографии, уникальный тем, что он по мере выхода из колонки компонентов смеси фиксирует однозначно трактуемые отпечатки пальцев . [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология