Анион енола

В присутствии сильного основания и енол и кетон могут терять протон, при этом в обоих случаях образуется один и тот же анион (енолят-ион). Этот ион можно представить двумя структурами 97 и 98. Поскольку эти структуры отличаются местоположением электронов, они не являются таутомерами, а представляют собой канонические формы, гибрид которых со- [c.97]

Как мы отмечали раньше, реакция включения дейтерия катализируется также и основаниями. Ниже приведена схема этой реакции. Заметьте, что на первой стадии этого процесса образуется анион енола, называемый енолят-ионом. На второй стадии енолят-ион отщепляет дейтерон от оксида дейтерия, что приводит к образованию связи С—В. [c.55]

ТГ енолят-анион енол [c.89]

Присоединение ОН приводит к образованию анион-енола, в котором отрицательный заряд распределен за счет резонанса между кислородом карбонильной группы и углеродом, находящимся рядом с карбонилом. При присоединении протона к енолят-аниону образуется стабильный продукт (стадия б). [c.146]

Анион енола и кетона имеет одну и туже (выровненную, мезомерную), структуру [c.419]

Исходя из несомненно правильного допущения об идентичности аниона енола и аниона кетона, М. И. Кабачник развил фундаментальную теорию таутомерии как кислотно-основного равновесия. Ход его мыслей мы приведем в несколько упрощенном виде. При электролитической диссоциации енола и кетона в растворителях, подобных воде, спирту, эфиру, бензолу, эти растворители не остаются индифферентными и играют роль льюисовых оснований (см. стр. 158). Поэтому уравнения электролитической диссоциации обеих таутомерных форм следует изобразить так [c.419]

Нуклео - анион енола [c.5]

Алкилирование енолят-анионов. Енолят-анионы, особенно те, которые получаются из малонового эфира и ацетоуксусного эфира, находят широкое применение в синтезах. Оба соединения можно изготовить из ацетилена, как но казано ниже на схемах синтеза. [c.227]

Кислый характер активного метиленового соединения можно приписать резонансной стабилизации аниона енола, поскольку стабилизирующее взаимодействие с неионизированной формой невозможно. Способность различных заместителей повышать кислотный характер активных метиленовых соединений, по-видимому, уменьшается в следующем ряду —ЫОг С—К > [c.126]

Следствием такого равновесия является то, что при надлежащей концентрации аниона енола в реакционной смеси как растворитель (т. е. ROH), так и сопряженная основанию кислота (ВН) должны представлять собой более слабые кислоты, чем активное метиленовое соединение. [c.127]

Все имеющиеся данные свидетельствуют о том, что анион енола активного метиленового соединения взаимодействует с алкилирующим агентом по реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения Sn 2) [7—9]. Поэтому можно ожидать, что строение алкилирующего агента будет влиять на течение реакции алкилирования таким же образом, как строение молекулы влияет на другие реакции, протекающие по типу 5д2. [c.127]

В ряде случаев было установлено, что скорость алкилирования эфиров р-кетонокислот зависит от природы катионной части применяемого основания [29]. Это явление было приписано образованию клешневидной структуры, состоящей из катиона и аниона, енола, которая далее вступает в реакцию с галоидалкилом [29]. [c.132]

С другой стороны, влияние катиона на скорость алкилирования может быть объяснено ассоциацией катиона и аниона енола, образующих ионную пару, в неполярных растворителях, в которых влияние катиона проявляется наиболее заметно [30]. Если такие ионные пары менее эффективны в качестве нуклеофильных реагентов, чем свободные анионы енола, то скорость алкилирования будет зависеть от степени ассоциации катиона и аниона енола, образующих ионную пару, причем это свойство должно быть функцией данного катиона, применяемого в определенной системе растворителя. [c.133]

Образование в реакциях алкилирования аниона енола— реакционноспособного производного активного метиленовогО соединения — является следствием равновесной реакции между основанием и активным метиленовым соединением. В этой реакции принимают участие растворитель (т. е. ROH, NH3 и др.),. а также основание или анион енола. [c.127]

Этот ионный резонансный гибрид часто называют анионом енола. Он может образоваться в результате взаимодействия основания с кетопной или енольной формой активного метиленового соединения [А]. [c.126]

Наиб, важная группа А.с.-амбидентные анионы енолят-ионы моно- и ,3-дикарбонильных соед., аллил-анионы, анионы нитроалканов, гетероциклич. соединений ряда пиррола и индола, цианид- и тиоцианат-ионы и др. Особая подгруппа-анионы, к-рые имеют атом с неподеленной парой электронов, не принимающей участие в сопряжении, напр, нитрит-, оксимат-, диазотат- и сулифинат-ионы. [c.125]

Полярные апротонные растворители не единственные эффективные добавки при алкилировании. Анионы енолов гладко алкили-руются в MOHO- и диэтиленгликоле [127] и гораздо быстрее в диметилформамиде и диметилсульфоксиде, чем в бензоле [126], вероятно, потому, что в этих растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью ионные пары не образуются, а карбанионы, хотя, и устойчивы, слабо сольватированы (следовательно, мало активны). Приведенная ниже реакция протекает на 75% в течение 3 мин в диметиловом эфире диэтиленгликоля, тогда как в эфире для этого требуется 234 час 127]. [c.32]

Анион (XXXIII) в спиртовой среде находится в равновесии с анионом енола (XXXIV). При разложении реакционной смеси уксусной кислотой выделяется -кетоэфир [c.340]

В определенном смысле карбонилсодержаищй фрагмент С-С=0 может рассматриваться как аналог аллильной системы С—С=С. Однако в отличие от последней в карбонильных соединениях эффективная стабилизация не может быть обеспечена для катиона, поскольку в сильнополяризованной карбонильной группе уже имеется частичный положительный заряд на атоме углерода, что делает энергетически невыгодным появление еще одного положительного заряда на соседнем атоме. Напротив, благодаря этой же поляризации соответствующий анион (енолят-анион) проявляет повьппенную стабильность. [c.102]

Лдилироваине других анионов. Енолят-ионы, образующиеся из kotohoii и нитрилов, служат нуклеофилами в часто применяемых процессах замещения в слоношх эфирах и хлорангидридах кислот. Альдегиды жо ввиду нх большой способности к автоконденсации использовать таким образом нельзя. Конденсация сложного эфира с кетоном — классический метод синтеза 1,3-дикетонов — известная нод названием реакции Кляйзена, которую надо строго отличать от конденсации но Кляйзену (сложных эфиров). [c.326]

Подобным же образом из окиси циклопентена был получен диэтиловый эфир транс-(2-оксициклопентил) малоновой кислоты [7], Атака аниона енола направлена на наименее простр.ан-ственно затрудненное положение из двух возможных положений в окисях олефинов. Замещение происходит у первичного атома углерода как в случае окиси стирола, так н в случае окиси л-ннтростирола [11, 12]. Затрудненность атаки с противополож- [c.128]

Отклонение течения реакции от направления, ожидаемого на основе нормального бимолекулярного нуклеофильного замещения, наблюдалось только в некоторых особых случаях. В результате реакции некоторых галоидных аллилов с анионами енола образуется смесь продуктов. Например, 1-хлорпентен-2, вступая в реакцию с анионом малонового эфира, образует только ожидаемый продукт реакции, тогда как изомерный ему [c.129]

Для получения енолятов активных метиленовых соединений обычно применяют такие реагенты, как алкоголяты металлов и обладающие более основными свойствами амиды металлов, трифенилметилнатрий и гидрид натрия, а также металлический натрий и металлический калий. Относительную основность удобнее всего сравнивать для различных систем основание — растворитель, так как растворитель оказывает влияние на основность. Однако в настоящей главе заключения об относительной основности базируются в большинстве случаев на успехе или неуспехе в использовании различных оснований в определенных реакциях алкилирования, так как данные об относительной основности отсутствуют. Из рассмотрения равновесия енолят —основание — растворитель, о котором было сказано выше (стр. 126), следует, что можно увеличить колцентрацию аниона енола в реакционной смеси, если один растворитель заменить другим, обладающим меньшей кислотностью. Такая возможность была использована в ряде случаев [31—33], когда реакция алкилирования при применении в качестве растворителя спирта либо не проходила вовсе, либо была затруднена замена спирта на менее кислый растворитель, например на эфир или бензол, позволяла осуществить алкилирование. Если возможно, то как основание, так и енолят должны быть растворимы в выбранном растворителе. В противном случае поверхность основного реагента покроется енолятом металла, что будет препятствовать дальнейшему течению реакции. [c.133]

Введение фенильной группы уменьшает кислотность л алоно-вого эфира или этилового эфира фенилуксусной кислоты, причем это уменьшение можно сравнить с тем, которое наблюдается в результате введения метильной группы (стр. 126) [5]. Указанное явление можно объяснить отсутствием копланарности фе-нильного производного, а это, в свою очередь, препятствует эффективной стабилизации аниона енола путем резонанса. [c.148]

Резонансно-стабилизированный анион (енолят-анион), образующийся при отщеплении протона от атома углерода в а-поло-жении к карбонильной группе (разд. 8.1), может протониро-ваться или по атому углерода, опять давая карбонильное соединение, или по атому кислорода, давая изомерное соединение, называемое енолом (рис. 8.5). В действительности карбонильные [c.175]