Нуклеофильное присоединение к иминам

Первоначально происходит присоединение нуклеофила по кратной связи с образованием карбаниона А. Последующие трансформации карбаниона А протекают в соответствии с электронными и пространственными эффектами, в зависимости от условий реакции и наличия нуклеофильного катализа. При этом может реализоваться несколько возможных направлений, что ведет к различным продуктам реакции. Отметим, что применение нуклеофильного катализа имеет общее значение в химии соединений с электрофильными кратными связями и, в частности, широко используется для осуществления димеризации и тримеризации активированных олефинов, кетен-иминов и др. [c.38]

В результате нуклеофильного присоединения аммиака к альдегиду и последующего отщепления воды образуется имин, который, реагируя с циа- [c.506]

Вследствие высокой нуклеофильности амид-иона реакция малоселективна. Несмотря на меньший положительный заряд углерода в положении 6 кольца, атака амид-иона происходит и по С(6). Образовавшийся о-комплекс аммонийного типа нестабилен и переходит в нециклический интермедиат, который стабилизуется за счет присоединения протона с отщеплением имино-метилена и образованием 3-галоген-5-фенил-1,2,4-триазола [c.42]

Иминные анионы. Эти структуры можно получить при отрыве протона от имина или при нуклеофильном присоединении к нитрилу [c.191]

Ароматическое ядро мало склонно к реакциям нуклеофильного присоединения, за исключением гетероциклов, содержащих иминную группу в цикле. Имеется три типа атомов углерода в состоянии / -гибридизации, способных к нуклеофильному присоединению атомы углерода, связанные двумя двойными связями, такие, как =С= (производные СОг), [c.293]

Можно ожидать, что соединения, содержащие двойные связи С = М, должны быть подобны карбонильным соединениям в реакциях с нуклеофилами. Действительно, имины взаимодействуют с нуклеофилами [реакция (3.16)] в соответствии с этим предположением, однако такие реакции, как правило, имеют гораздо меньшее значение, чем соответствующие реакции карбонильных соединений. Однако если азот положительно заряжен, углерод приобретает высокую электрофильность нуклеофильное присоединение к нминиевым солям [реакция (3.17)] — это ключ к важным синтетическим процессам, таким, как реакции Манниха и Вильсмейера — Хаака — Арнольда (разд. 5.4.3 и 5.4.2). [c.43]

Палладий(О) проявляет в некоторой степени нуклеофильные свойства, поэтому электроноакцепторные заместители увеличивают активность арил-галогенидов в реакциях окислительного присоединения. Так, индуктивный эффект иминного фрагмента позволяет вступать в реакции окислительного присоединения Рс1(0) 2-хлорпиримидину (лишь немногим менее активен, чем [c.65]

Легкую замену азотсодержащей группировки в боковой цепи в солях грамина объясняют ионизацией связи между атомами азота и углерода, что приводит к образованию в высшей стапени реа.к-ционноспособного р-метилениндоленина или индолениния. Ионизованный сопряженный имин или ионизованное иммониевое соединение чрезвычайно активно вступают в реакции нуклеофильного присоединения по концевому углеродному атому, приводящие в итоге к замещению аминогруппы нуклеофилом. [c.305]

Взаимодействие с аминами. Взаимодействие оксосоединений с первичными аминами протекает по механизму присоединения — отщепления. На первой стадии реакции происходит нуклеофильное присоединение амина по двойной связи С=0 карбонильной группы. Амины являются сильными нуклеофилами и в данном случае нет необходимости активировать электрофильный центр оксосоединения. Пфвичным продуктом присоединения является биполярный ион, который стабилизируется в результате внутримолекулярного переноса протона от атома азота к атому кислорода, превращаясь в аминоспирт. Однако реакция не останавливается на этой стадии. Уже подчеркивалось, что соединения, содержащие две электроноакцепторные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и стремятся к стабилизации путем отщепления одной из групп в виде нейтральной термодинамически стабильной молекулы. В данном случае происходит отщепление молекулы воды от молекулы аминоспирта (вторая стадия реакиии) и образуется имин (основание Шиффа). [c.240]

Присоединение нуклеофильных реагентов к иминам играет значительно менее важную роль, чем присоединение к альдегидам и кетонам. Реакция легко протекает и в случае гетероциклических иминов. Присоединение-такого типа можно иллюстрировать на примерах присоединения гидрид-иона [c.303]

Скорость реакции настолько велика, что эти вещества в большинстве случаев не представляют практического интереса. Однако путем присоединения к этиленимину Р—0-группы, имеющей сродство к электронам, можно сильно замедлить начало вулканизации. Такого же эффекта можно достигнуть заменой углерода в этилен-имине нуклеофильной группой, например пиримидином [829]. [c.308]

Следующий этап усвоения азота — это фиксация аммиака — реакции, которые приводят к образованию аминокислот. В основе этих процессов лежат реакции нуклеофильного присоединения аммиака по карбонильной группе а-кетоглутаровой кислоты с последующей дегидратацией а-ами-носпирта и восстановления имина до глутаминовой кислоты. [c.79]

Вообще говоря, 3,4,5,6-тетрагидропиридинам и 1-пирролинам свойственна преимущественно иминоформа, а не таутомерная енаминовая форма, тогда как их Ы-алкилпроизводные существуют только в форме енаминов. По сравнению с соответствующими ациклическими иминами = N- вязь в этих двух гетероциклах ока зывается более прочной в реакциях гидролитического расщепления, но в реакции нуклеофильного присоединения к азометиновому атому углерода они вступают очень легко. Так, 3,4,5,6-тетрагидро-лиридин и 1-пирролин образуют тримеры за счет нуклеофильного [c.368]

Все атомы углерода во всех диазинах, за исключением атома С(5> пиримидина, расположены в а- и/или в у-положениях относительно иминного атома азота кроме того, следует учитывать, что наличие дополнительного электроноакцепторного атома азота повышает способность этих положений к реакциям нуклеофильного присоединения/замещения. Поэтому все моногалогенопроиз-водные диазинов более склонны к реакциям с нуклеофилами, чем 2- или 4-гало-генопиридины. 2- и 4-Галогенопиримидины обладают наибольшей реакционной способностью, поскольку образующиеся в ходе процесса анионные интермедиаты (показано ниже на примере 2-хлорпиримидина) мезомерно стабилизированы одновременно двумя атомами азота. [c.252]

Наряду с ожвдаемым электрофильным замещением по положениям 1/3 (см. выше), подавляющее большинство гетероциклических соединений этого класса относительно легко подвергаются атаке нуклеофилами по шестичленному циклу [59], который представляет собой в данном случае электронодефицитный фрагмент (благодаря наличию иминных фрагментов), — очевидна аналогия с легкостью присоединения к диазинам. Некоторые соединения настолько чувствительны к нуклеофильному присоединению, что образуют гидраты даже при соприкосновении с влажным воздухом [46]. Поэтому препаративное литиирование может бьггь проведено при использовании менее нуклеофильных оснований. [c.617]

Вообще говоря, пиперидеины и пирролины существуют преимущественно в иминной форме, а не в таутомерной енаминной N-aлкилпpoизвoдныe не имеют альтернативы и существуют только в форме енаминов. Эти циклические имины устойчивы к гидролитическому расщеплению связи Н=С в отличии от ациклических иминов, но тем не менее они легко вступают в реакции нуклеофильного присоединения по азометиновому атому углерода. Примером этому может служить тот факт, что и пиперидеин и пирролин существуют в виде тримеров, образующихся в результате нуклеофильного присоединения атома азота одной молекулы к азометиновому атому углерода другой молекулы, и т. д. [c.653]

Реакция гидроксиламина с нитрилами основана, очевидно, на нуклеофильном присоединении гидроксиламина по связи с образованием а-имино-К-оксиаминов, которые далее изомеризуются в амидоксимы [c.165]

Схемы (18), (19а) [72] и (21а) 1736] показывают, однако, что циклоприсоединение может осложняться побочными реакциями. Расщепление связи N+—Х , как в примерах (19а) и (21а), более частое в фотохимических реакциях илидов и иминов пиридиния (см. разд. 16.1.3.4), наблюдалось [74] и при термолизе простых илидов схема (22) . Сложное равновесие между циклоприсоединением и расщеплением связи Ы"-—Х наблюдается также в реакции илидов и иминов пиридиния с циклопропено-ном схемы (23) —(25) если с дифенилциклопроиеноиом [75] идет обычное нуклеофильное присоединение и аддукты распадаются на кетены и пиридин [76], то с метилфенилциклопропеноном образуется также и циклоаддукт (24) и/или (25) [77]. [c.24]

Соединения с циапогруппой также ведут себя как электро-фплы [реакция (3.18)], причем нуклеофильное присоединение к таким соединенпям приводит к образованию анионов иминов. Сами по себе свободные имины часто нестабильны, они гидролизуются до карбонильных соединений (см. Sykes, pp. 238— 239). [c.43]

Диазины — пирицазин, пиримицин и пиразин — представляют собой гетероциклические соединения, содержащие два иминных атома азота, и, следовательно, все свойства, присущие пиридину (гл. 5), в еще больщей степени проявляются у этих гетероциклических соединений. Два гетероатома оттягивают электронную плотность от атомов углерода, включенных в цикл, еще в больщей степени, чем в пиридине. Вследствие этого незамещенные диазины еще менее склонны к реакциям электрофильного замещения, чем пиридин. Понижение электронной плотности на атомах углерода гетероциклов закономерно приводит к облегчению атаки диазинов нуклеофильными реагентами по сравнению с пиридином. Диазины в меньшей степени, чем пиридин, проявляют свойства оснований, поскольку сказывается дестабилизирующее влияние второго атома азота на катион диазиния. Тем не менее, диазины образуют соответствующие соли при реакции с алкилгалогенидами и при взаимодействии с надкислотами превращаются в соответствующие N-оксиды. Электрофильное присоединение идет только по одному атому азота, поскольку возникающий при этом положительный заряд значительно понижает нуклеофильные свойства второго атома азота. [c.251]

Окиси терминальных фторолефинов обладают ярко выраженной поляризацией молекулы, что способствует их реакции с нуклеофильными реагентами [275]. Так, 2,3-эпоксиполифторалканы при реакции с бифункциональными нуклеофильными реагентами (этилендиамином, 2-аминоэтанолом), в отличие от окиси гексафторпропилена, образуют 2,3-ди(трифторметил)-1,5,6-тригидро-1,4-диазин-2-ол и 2,3-ди-(трифторметил)-5,6-дигидро-1,4-оксазин-2-ол [276]. Первичным актом реакции является атака аминогруппой нуклеофила электрофиль-ного центра молекулы, эпоксидного атома углерода, в результате которой происходит раскрытие цикла и образование аддукта 301. Затем элиминируются две молекулы фтористого водорода, приводящие к З-имино-2-бутанонам 302, которые в результате внутримолекулярного присоединения аминогруппы по карбонильному углероду образуют замкнутые циклические продукты. [c.186]

Рассмотрим атаку водой имина (такого, как основание Шиффа или оксим) и обратную реакцию, которая представляет собой дегидратацию продукта присоединения карбиноламина. Эти реакции подвергаются обш,екислотному катализу, и первая проблема при определении механизма их катализа состоит в ТОНГ, чтобы установить, на какой центр действует катализатор. Как показано на схеме (25), он может действовать в качестве донора протона для атома азота имина, увеличивая тем самым чувствительность имина к нуклеофильной атаке водой. Затем на быстрой стадии реакции промежуточный продукт должен потерять протон. Необходимо отметить, что механизм прямой реакции определяет и механизм обратной реакции, поскольку как прямая, так и обратная реакции должны идти через одно и то же переходное состояние, которое расположено в точке сед.повины самого низкого энергетического пути, ведущего от исходных веществ к продуктам реакции и, наоборот, от продуктов к исходным веществам. Это соответствует принципу микроскопической обратимости. В этом случае, следовательно, обратная реакция должна протекать через присоединение протона к атому кислорода карбиноламина за счет быстрой обратимой стадии реакции, после чего следует перенос протона с атома азота на сопряженное основание катализатора А", облегчая удаление воды [схема (25)]. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология