Амид-ионы реакции

Расщепление кетонов амид-ионом (реакция Халлера — Бауэра) [c.408]

Вследствие высокой нуклеофильности амид-иона реакция малоселективна. Несмотря на меньший положительный заряд углерода в положении 6 кольца, атака амид-иона происходит и по С(6). Образовавшийся о-комплекс аммонийного типа нестабилен и переходит в нециклический интермедиат, который стабилизуется за счет присоединения протона с отщеплением имино-метилена и образованием 3-галоген-5-фенил-1,2,4-триазола [c.42]

Ионизация грет-бутилового спирта и флуорена под действием амид-иона (реакции 1—2), а также ионизация дифениламина под действием трифенил-аниона (реакция 3) могут быть проведены в жидком аммиаке или в простом эфире [89], а переход протона от метильной группы толуола к фенил-аниону фенилнатрия может быть осуществлен в углеводородных растворителях [90]. [c.114]

Карбанион 2, получаемый из пентадиена-1,3 (1) и амид-иона [реакция (1)], не реагировал с бромбензолом при —78 °С. Однако при добавлении металлического калия в количестве, достаточном для поддержания избытка электронов, реакция протекала с образованием сложной смеси продуктов ([реакция [c.19]

Реакция Чичибабина идет легко при нагревании пиридина с амидом натрия. Наряду с 2-аминопиридином побочно образуются 4-амино- и 2,6-диаминопиридины. Предполагают, что реакция протекает через обратимую стадию присоединения амида натрия по кратной связи пиридина, однако образующийся при этом промежуточный продукт легче теряет не гидрид-ион, а амид-ион с образованием исходных веществ. Несмотря на это, равновесие смещается вправо, так как образовавшийся гидрид натрия снимает в виде протона один из ставших более подвижным атомов водорода группы ЫНг, в результате чего [c.400]

Амид калия, будучи сильным основанием, отщепляет из а-положения бензольного кольца активированный атом водорода в виде протона, а из образовавшегося аниона вытесняется ион С1 и образуется чрезвычайно активная электронейтраль-ная частица — дегидробензол (91). Не исключено, что отщепление протона и хлорид-иона происходит синхронно. Дегидробензол мгновенно присоединяет нуклеофильный реагент, причем нуклеофил с равной вероятностью может образовать ковалентную связь с любым из двух связанных тройной связью атомов углерода. Реакция завершается отщеплением карбанионом протона от аммиака и регенерацией амид-иона [c.407]

При этом связь между углеродом и галогеном приобретает в известной степени характер двойной связи, ее длина укорачивается (от 1,78 до 1,72 А). Все это приводит к повыщению энергии связи С—X, уменьшению ее поляризации и понижению реакционной способности атома галогена при химических реакциях. Например, труднее протекают реакции элиминирования. В этом случае необходимо присутствие более сильных оснований вместо этилат-иона применяют амид-ион, т. е. в качестве растворителя используют не спирт, а аммиак. [c.101]

В результате энергичного протекания реакции выделяется газообразный аммиак, и образуется эквимолярное количество едкого натра в качестве конечного продукта. В этом случае основность амид-иона снижается до уровня основности 0Н -иона. [c.382]

Б воде устойчивы и амиды кислот. Но в присутствии достаточно высокой концентрации ионов водорода амиды могут присоединять протон, т. е. переходить в форму сопряженной кислоты. Получается заряженная частица, причем в результате наличия положительного заряда рядом с карбонильным атомом С и дополнительного оттягивания от него электронов заряд на самом атоме С возрастает и это облегчает атаку его неподеленной парой электронов воды. В присутствии достаточно сильных кислот проходит гидролиз амидов по реакции [c.239]

В этих реакциях (с 12-42 по 12-45) происходит атака карбонильной группы гидроксид-ионом (или амид-ионом) с образованием интермедиата, который подвергается расщеплению до [c.473]

Присоединение реактивов Гриньяра к изоцианатам приводит после гидролиза к N-замещенным амидам. Выше реакция изображена так, что присоединение происходит к группе С = 0, но изоцианат-ион представляет собой резонансный гибрид, поэтому присоединение можно изобразить и по связи = N. В любом случае гидролиз приводит к амиду. Это очень хорошая реакция, и она может быть использована для синтеза производных алкил- и арилгалогенидов. Реакция проводилась также с алкиллитиевыми соединениями [364]. Изотиоцианаты дают N-замещенные тиоамиды, [c.378]

Реакции сольволиза (аммонолиза), в которых аммиак участвует как реагент, редко осложняют течение реакций. Аммонолиз в жидком аммиаке, так же как и гидролиз в водных системах, зависит от степени самоионизации аммиака, поскольку инициируется атакой аммоний- или амид-иона на субстрат [c.168]

Если арилгалогенид, такой, как хлорбензол, обрабатывать очень сильноосновным амид-ионом (ЫЩ) в жидком аммиаке, то он превращается в анилин. Эта реакция не является простой реакцией замещения, как это кажется на первый взгляд. В действительности реакция включает две стадии — элиминирование, а затем присоединение. В качестве промежуточного соединения образуется дегидробензол. [c.801]

Реакция элиминирования, приводящая к дегидробензолу, включает две стадии отрыв иона водорода [стадия (1)1 амид-ионом с образованием аммиа- [c.801]

Реакция присоединения, в ходе которой расходуется дегидробензол, может также включать две стадии присоединение амид-иона [стадия (3)) с образованием карбаниона II, который далее реагирует с кислотой, аммиаком, с отрывом иона водорода [стадия (4)]. [c.802]

Реакционная способность пиридина в реакциях нуклеофильного замещения настолько велика, что замещению может подвергаться даже сильно основный гидрид-ион Н . Два важных примера подобной реакции — аминирование амидом натрия (реакция Чичибабина) и алкилирование или арилирование при помощи литийорганических соединений [c.1026]

Сила основания, используемого в качестве конденсирующего средства, оказывает влияние на первую и на третью стадии процесса. Обычно эффективность конденсирующего агента возрастает с увеличением силы его как основания. Так, некоторые реакции ацилирования, не идущие в присутствии этоксильного иона, протекают в присутствии амид-иона или иона трифенилметила. Последний является наиболее эффективным агентом, полностью превращающим кетоны в соответствующие анионы. [c.94]

Мощным катализатором основного типа является амид-ион в жидком аммиаке, представляющий собой аналог гидрок-сид-иона в воде. По сравнению с последним амид-ион проявляет более высокую основность и нуклеофильность, что делает его ценным агентом для проведения многих из рассмотренных выше реакций, где требуются частицы, обладающие сильны каталитическим действием. Эта система оказалась весьма полезной при полимеризации стирола и особенно акрилонитрила и метилметакрилата, в которых имеющиеся заместители способны стабилизировать отрицательный заряд промежуточного соединения, образующегося при присоединении амид-иона к мономерному субстрату, и других аналогичных промежуточных соединений, возникающих при дальнейшем присоединении молекул мономера. [c.83]

В данном случае ион аммония является кислым ионом, а амид-ион — основным. В электролитных неводных растворителях также происходит сольватация, и в них протекают многие химические реакции. [c.218]

В предварительных опытах реакцию с гидроксиламином проводили при различных значениях pH. Для ацетамида и никотин-амида скорость реакции возрастала с увеличением pH, однако при pH > 13 гидролиз под действием ионов ОН становится более быстрым, чем взаимодействие с гидроксиламином. Поэтому во всех определениях применяли стандартную смесь при pH 13. [c.177]

Расщепление арилкетонов иод действием амид-ионов (реакция Халлера — Бауэра) [c.418]

Аминирование путем прямой нуклеофильной атаки действием амид-иона (реакция Чичибабина [48]) преимущественно идет в положение 2. Это положение и положение 4 в хинолине более реакционноспособиы, чем соответствующие положения в пиридине, что является следствием стабилизации продукта присоединения [c.222]

Таким жо образом амид иатрия реагирует с пиридином, давая 2-аминопиридщ [77, 193]. Было высказано предположение, что в этой реакции промежуточны продукт присоединения должен легче терять амид-ион, чем ион водорода [162]. На этом осповании именно выделение водорода обеспечивает движущую силу, доводящую реакцию до конца [c.472]

Моногалогенопроизводные нафталина характеризуются низкой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения (см. задачу 925). Реакция 1-хлорнафталина с амидом натрия протекает в две стадии —элиминирование с образованием 1,2-дегидронафталина, затем присоединение амид-иона и протона с образованием смеси 1- и 2-нафтиламинов. [c.241]

Важной проблемой оказывается также выбор соединения, которое выступает в роли донора протонов. Даже различие между этанолом и /я/7ет-бутанрлом (первый - более сильная кислота) часто оказывается важным. Соединения, вносимые в реакционную систему в качестве донора протона, могут ускорять реакцию, менять ее ход или предотвращать образование сильно основного амид-иона. Скорость реакции таких кислот с восстанавливающей системой в общем много меньше, чем скорость восстановления, так как перенос протона к аммиаку сильно замедляется по мере того, как увеличивается концентрация основания [c.173]

Две важные особенности механизма заключаются в следующем во-первых, требуемый заместитель может быть введен в желаемое положение ароматического фрагмента (занимаемое в исходном субстрате уходящей группой) и, во-вторых, в реакцию могут вступать даже субстраты, имеющие электронодонорные заместители, Так, реакция о-галогеноанизолов с амид-ионами в жидком аммиаке протекает по механизму аринового типа, приводя к образованию л/-анизидина, а при инициировании реакции металлическим калием механизм ее изменяется, и в результате образуется только о-анизидин [c.198]

Определения кислоты и основания, данные в первой фразе этой главы, в большинстве случаев удовлетворительны для практического использования. Однако предложены и более общие определения, которыми иногда пользоваться удобнее. Согласно одному из таких определений, кислота —это молекула или ион, способные отдавать протон другой молекуле или иону, а основание — это молекула или ион, способные принимать протон. Такое определение используют, например, при рассмотрении реакций в жидком аммиаке. Амид калия КМНг действует как основание он может реагировать с соляной кислотой, образуя аммиак и соль — хлорид калия (или ион калия и хлорид-ион). В жидком аммиаке ион аммония ЫН и амид-ион —аналоги иона гидроксония и гидроксил-иона в водных системах. Некоторые другие неводные системы рассмотрены в разд. 12.9. [c.332]

Ниже приведены некоторые наиболее типичные и важные примеры реакций, в которых реализуется этот механизм замещения галогена на самые разнообразные грунны. В качестве нуклеофильных агентов иснользуются енолят-ноны, тиолят-ионы, карбанионы, амид-ион, анионы различных фосфорорганических соединений, анионы КзЭ", где Э = 51, Ое, Зп, и другие иутслеофилы, ио ие алкоксид- 1ши феноксид-ионы (табл. 15.2). [c.1201]

При помощи двух легко доступных нуклеофильных агентов РН и С5И5РНО можно получать разнообразные замещенные фосфины (рис. 24-8). Ярко выраженные нуклеофильные свойства фосфидных анионов демонстрирует последовательность реакций превращения лг-толилиодида в фенил-л4-толилфосфнп. Эти реакции представляют собой нуклеофильное замещение, а пе образование арина, как в случае взаимодействия арилгалогенидов с амид-ионами. [c.365]

Н При взаимодействии аниона 5-Н с алкилбромидами различного строения имеет место увеличение содержания циклогексадиенов в смесях продуктов реакций, связанное, скорее всего, с возрастанием склонности алкилгалогенида выступать в качестве С-Н кислоты, нейтрализующей амид-ион, в ряду и-Ви < г-Ви < 5-Ви < с с/о-Нех. При этом уменьшается степень дегидроцианирования первично образующегося циклогексадиенильного продукта реакции, и соотношение алкиларен/дигидроарен уменьшается с 24 до 0.4. Возрастающая С-Н кислотность алкилгалогенида понижает и общий выход продуктов алкилирования, поскольку за счет проявления анионом 5-Н основных свойств, конкурирующих с его нуклеофильностью, частично регенерируется исходный нитрил 5. Аналогично, вследствие проявления и-ВцС1 не столько электрофильных, сколько С-Н кислотных свойств, и в его реакциях с анионами 1-Н и 5-Н продукты алкилирования образуются с существенно меньшими выходами ( 25%), а при взаимодействии с анионами 6-Н и 7-Н такие продукты не образуются вовсе. [c.300]

Присоединение фениллития [стадия (7)1 дает литийорганическое соединение IV. О5гласно одной из точек зрения, та же последовательность реакций наблюдается для реакций с участием амид-иона и аммиака (см. выше), но в данном случае процесс останавливается на стадии карбаниона из-за отсутствия сильной кислоты. (Альтернативно наличие кислоты Льюиса Ы приводит к завершению последовательности этой реакции.) Добавление воды, являющейся в этих условиях сильной кислотой, приводит к конечному продукту реакций [стадия (8)[. (Более сильная кислота Н" " вытесняет более слабую Ь1+.) [c.805]

Реакция начинается с атаки амид-ионом 6-положения пиримидина (2.209) и образования а-комплекса (2.210). Раскрытие цикла ведет к открытой структуре (2.211). 2-Амино- фенилпиримидин (2.212) появляется в результате циклизации (2.211), т. е. происходит типичная вырожденная трансформация цикла (см. табл. 3). Направление реакции зависит от наличия и природы заместителей в положениях 2 и 4 пиримидинов и условий синтеза [1140, 1534[. В случае соединений (2.194, R = R1 = mpem-Bu) механизм 5л (ANROR ) исключается вследствие экранирования атома углерода в 2-положении. При наличии в положении 4 заместителей с потенциально кислотными функциями (2.194, R = СН3, NHPh) в сильно основной среде происходят депротонирование и образование анионов, например [c.152]

Гидроксид-ион — гораздо более слабый нуклеофил, чем амид-ион, и он атакует пиридин лишь при очень высокой температуре, что приводит к образованию 2-пиридона с низким выходом [37]. В противоположность этому реакции гидроксид-иона с хинолином и изохинолином (см. разд. 6.3.1.3) и пиридиниевыми солями (разд. 5.13.4) гораздо более эффективны. [c.114]

Реакция амида натрия с хинолином и изохинолином легко (даже при -45 °С) приводит к образованию дигидроадцуктов в результате атаки амид-ионом по положению 2 (главным образом) и по положению 4 (в меньщей степени) хинолина и по положению 1 изохинолина. 2-Аминоадцукты, образующиеся из хинолина, при повышенной температуре превращаются в 4-аминоаддукты [18]. Окисление адцуктов приводит к образованию 2-и4-аминохинолинов [19]. Реакция изохинолина с амидом калия в жидком аммиаке при комнатной температуре приводит к 1-аминоизохинолину [20]. [c.170]

Другие реакции нуклеофильного замещения. Известен случай нуклеофильного замещения гидрид-иона на амид-ион при синтезе 2-амино-1,5-нафтиридина нз 1,5-нафтириднна и амида натрия [42]. [c.180]

Для успешного осуществления реакции нуклеофильного замещения необходимо, чтобы уходящая группа (нуклеофуг) была более стабильной, имела меньшую энергию по сравнению с атакующим нуклеофилом. Лучшие уходящие группы — наиболее слабые основания (а соответствующие им сопряженные кислоты— наиболее сильные). К хорошо уходящим группам относятся галогенид-ионы (уравнения 6.1—6.4, 6.7—6.9). В отличие от галогениД-ионов сильные основания, например гидроксид-ион Н0 , алкоксид-ион НО , амид-ион NH2, являются плохо уходящими группами. Поэтому их прямое нуклеофильное замещение осуществить не удается, В таких случаях используют общий прием, заключающийся в преобразовании плохо уходящей группы в хорошо уходящую группу. Для этого обычно переводят в субстрате уходящую группу (нуклеофуг) в ониевую, чтобы она в дальнейшем отщепилась в виде нейтральной молекулы, В случае спиртов это достигается проведением реакции в условиях кислотного катализа (уравнение 6.5). [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология