Реакция Гарриеса

Особый интерес представляет реакция озонирования алкенов. Эта реакция относится к реакциям расщепления алкенов. В результате происходит разрыв двойной связи с образованием озонидов, которые при гидролизе образуют альдегиды или кетоны (реакция Гарриеса) [c.72]

Основу современных представлений о строении каучука заложил К. Гарриес в работах, выполненных в 1905—1912 гг. Он воспользовался методом озонирования, который с тех пор был взят на вооружение химиками при исследовании непредельных соединений. Если на этиленовый углеводород подействовать озоном, то через стадию неустойчивого озонида можно добиться разрыва двойной связи, причем по месту разрыва присоединяются атомы кислорода. Рассмотрим эту реакцию сначала на примере 2-метилбутена-2 [c.320]

Расщепление колец алициклических соедииеиий. 1, Циклические ненасыщенные углеводороды и их производные при окислении легко расщепляются по месту двойной связи. Окислителями могут служить перманганат калия (Вагнер) и озон (Гарриес). Реакции протекают совершенно так же, как и в этиленово у[ ряду, т. е, окисление перманганатом протекает через промежуточное образование (поддаю- [c.774]

Эту реакцию впервые осуществил Гарриес, она пока не имеет промышленного значения. Ее часто используют для установления строения алкенов по образующимся продуктам [c.91]

Для установления строения олефинов важна реакция озонирования, введенная Гарриесом [c.270]

Найденное Гарриесом количество ацетола было однако слишком незначительно, чтобы можно было сделать заключение о реакции общего значения. [c.108]

Пятичленное кольцо пиррола может быть разомкнуто при кипячении со спиртовым раствором гидроксиламина [186] происходящая при этом реакция может рассматриваться как обращенный синтез Гарриеса. [c.261]

Знания о реакциях озонирования в значительной степени основываются на результатах многочисленных исследований Гарриеса [19], проведенных в течение первых двух десятилетий нашего века. Гарриес считал, что молекула озона присоединяется непосредственно к двойной связи с образованием группировки, в которой все три атома кислорода непосредственно соединены друг с другом [c.200]

Отношение хинонов к синильной кислоте. Как дикетоны, хиноны должны присоединять две молекулы синильной кис.юты — по одной к каждому карбонилу. Однако работы Гарриеса и Познера показали, что для ненасыщенных кетонов присоединение идет легче к эти-.шноБой связи, находящейся рядом с карбонилом, чем к карбонилу. Реакции присоединения к хинону подтвег>жают это положение также и в отношении синильной кислоты. [c.319]

Озон в уксусной кислоте или бензоле легко присоединяется по двойной связи с образованием озонидов. Механизм этой реакции был весьма детально изучен Гарриесом 185]. [c.44]

Реакция полимеризации чувствительна к каталитическим воздействиям. Так, при удалении кислорода воздуха из трубок относительные количества полимера, оставаясь постоянными в пределах каждой серии опытов, падают с 23 до 16.4 /п (табл. 2 и 3). Этот факт находится в полном соответствии с наблюдениями Бушарда, Тильдена, Гарриеса. Бушарда получил полимер в присутствии галоидоводородных кислот, Тильден — хлористого нитрозила, Гарриес — уксусной кислоты и металлического натрия. Количественного значения эти наблюдения не имеют они указывают лишь на значительное увеличение скорости образования полимера в присутствии некоторых веществ. [c.30]

Сумма сведений, имеющихся в настоящее время, не дает возможности ответить на вопрос, какие и в каком количестве изомеры составляют то вещество, которое носит название мирцена. Трудность осветить этот вопрос усугубляется присутствием сопряженной системы, которая ведет себя ненормально при реакциях окисления, как то показали исследования озонидов Гарриесом и окисей Прилежаевым. Мне думается, решение задачи упростится изучением димерных и полимерных форм этого вещества, в которых сопряженные системы отсутствуют. [c.97]

Впервые действие озона на этиленовые соединения было изучено Шенбейном (1868 г.), который определил, что при взаимодействии озона с этиленом и последующем гидролизе продукта реакции образуется формальдегид. Позднее (1901 — 1916 гг.) Гарриес подробно изучил реакцию этиленовых соединений с озоном и показал, что она может иметь большое практическое значение. [c.171]

Реакция озонизации, открытая Гарриесом, оказалась весьма ценной для определения положения двойной связи в различных соединениях. Как видно из приведенной выше общей формулы, идентификация продуктов расщепления озонида позволяет точно установить положение двойной связи. В приведенном случае строения альдегидов группы К—СНО и К —СНО определяют взаимную связь всех углеродных атомов в первоначальной молекуле ненасыщенного соединения, [c.21]

Основу современных представлений о строении каучука заложил Гарриес (1909—1912 гг.), использовавший для этих целей реакцию озонирования. С тех пор эта реакция часто используется химиками для исследования непредельных соединений. [c.457]

Большая скорость реакции озона с С=С-связями в органических веществах обусловливает высокую избирательность присоединения. Последующее разложение продуктов озонирования приводит к расщеплению исследуемого соединения по месту С=С-связи. Это впервые было использовано Гарриесом для установления положения двойной связи в молекуле натурального каучука [60], а затем этот метод неоднократно использовался в работах отечественных [61—65] и зарубежных авторов [66—68] для установления строения различных новых полимеров и сополимеров. По этому вопросу имеется несколько обзоров [60, 69, 70]. Б начале 30-х годов бурно развивался процесс получения высокооктанового бензина димеризацией пропилена и бутиленов. Положение двойной связи в различных изомерах было определено по составу продуктов озонирования [71]. Весьма удобным этот метод оказался для исследования строения липидов, жиров, стероидов и других природных соединений [72—75]. [c.146]

Димер пиперилена впервые был получен Беркенгеймом [1] при действии разбавленной серной кислоты на пиперилен. Строение димера при этом не было установлено. Позже С. В. Лебедев [2 , касаясь вопроса о полимеризации пиперилена , указывает, что недостаток материала не позволил произвести более детальное исследование димерных форм пиперилена. Гарриес[3] отмечает терпеновый характер димера пиперилена, не приводя, кроме физических констант, никаких доказательств строения. В более позднем исследовании [ ] указывается, что продуктом димеризации пиперилена является смесь изомеров, отвечающих составу СюН]б. При этом гидрогенизацией было установлено наличие двух двойных связей в молекуле димера, а отрицательной реакцией с малеиновым ангидридом — отсутствие сопряжения этих связей. [c.415]

Химическое строение каучука было выяснено главным образом работами Гарриеса и Штаудингера. Очень важную роль при этом сыграла реакция озонирования (стр. 82). [c.87]

Лишь Гарриес своими работами окончательно выяснил механизм реакции озонирования органически. соединений и на многочисленных примерах доказал образование продуктов присоединения озона. Благодаря его работам озоновый метод сделался важным средство. . для выяснения строения органических соединений и для получения. многих, обычно труднодостут1пых соедииениГ . Метод в настоящее вpe. Я очень часто применяется и оказывается пригодным при весьма сложных соединениях. [c.58]

Если пиррол, получаемый при пиролизе протеинов, образуется из глутаминовой кислоты, то пиролиз по Рунге можно считать первым синтетическим методом замыкания цикла пиррола. Вторым методом замыкания цикла пиррола является метод Шванерта, где в качестве исходного вещества применяется слизевокислый аммоний гипотетический механизм реакции IV—III (стр. 220) основан на формальном сходстве с синтезом пиррола из янтарного диальдегида и аммиака по Гарриесу [34]. [c.223]

Первой работой, посвященной исследованию структуры синтетических полимеров, было, вероятно, опубликованное в 1912 г. исследование Остро-мысленского [15]. Основной вывод этой работы сводился к тому, что полимер, полученный при отщеплении брома от поливинилбромида цинком, очень сходен с полибутадиеном и что полностью бронированный полибутадиен идентичен с поливинилбромидом. Из этих данных следует, что полимер имеет строение голова к голове, хвост к хвосту . Впоследствии Гарриес [16] подверг критике эти выводы Штаудингер, Бруннер и Файст [17] исследовали ряд реакций поливинилбромида- и пришли к заключению, что он должен иметь строение голова к хвосту . Однако в настоящее время ясно, что этот полимер является неудачным объектом для исследования методом дегалоидирования цинком, поскольку наряду с попарным отщеплением брома в некоторой степени происходит также и термическое дегидробро-мирование [17]. Общий метод исследования поливинилхлорида был разработан Марвелом с сотрудниками. [c.211]

Однако в последующие годы, вплоть до начала 1930-х годов, среди ученых еще не было единого взгляда на природу высокомолекулярных соединений. Большинство известных химиков конца XIX и начала XX в. придерживались мнения, что образующиеся при различных химических реакциях клееобразные продукты и природные полимеры относятся к коллоидному состоянию сравнительно простых, большей частью циклических низкомолекулярных соединений, соединенных между собой за счет сил побочных валентностей. Таких взглядов па строение каучука придерживались Гарриес [6], Пуммерер [7], Жак Дюкло [8] и многие другие ученые. Хейзер [9], Гесс [10] долгое время приписывали формулу циклического дисахарида целлюлозе и крахмалу. Аналогичное строение придавалось и белкам. Особенно активным сторонником низкомолекулярной природы полимеров был Вольфганг Оствальд, который рассматривал их как лиофильные коллоиды, построенные по тому же принципу, что и лиофобные. [c.6]

Принятый здесь механизм реакции неизбежно привел бы к неверной формуле для полимера диизопропенила двойные связи не поместились бы между метиловыми группами. Правда, в позднейшей работе Гарриес приводит правильную формулу, основываясь на экспериментальных данных, но не упоминает о том, что эта формула была дана раньше мною и была подтверждена экспериментальными данными. [c.51]

В то время как отщепление воды от спиртов, прямое и непрямое, можно осуществить с помощью связывающих воду веществ, о собственно отщепляющих аммиак реагентах обычно не бывает и речи. Однако можно говорить об отдаленной формальной аналогии между образованием олефина из галогеноводородной соли амина, происходящим с отщеплением аммониевой соли, и получением олефинов из сернокислых эфиров спиртов. Реакция имеет препаративное значение главным образом в гидроароматическом ряду. Но Валлаху [976], туйон, полученный из туевого масла, дает под действием формиата аммония туйонамин, солянокислая соль которого в результате сухой перегонки дает туйен. Гарриес и Антони [977], соответственно, из 1,3-диамино-1-метилциклогексана получили д1 -дигидротолуол. [c.349]

Реакции озонирования щироко используются в практике для установления структуры органических веществ. Этому вопросу посвящены работы Г. Гарриеса, Л. Лонга и других исследователей 60, 68]. В связи с разложением водой промежуточных продуктов озонирования изучение механизма взаимодействия органических соединений с озоном обычно проводилось в жидком состоянии или в растворителях, инертных к действию озона (уксусной кислоте, четыреххлористом углероде, петролей-ном эфире, хлороформе, гексане, этилацетате). [c.81]

Фр. Майер и Банза [Вег. 54, 19 (1921)] нашли, что 1-нитро-2-аминонафталин дает азометин и не образует имино- альдегида, а его изомер 2-нитро-]-аминонафталин, наоборот,— не превращается в азометин, а скорее склонен ко второй реакции.. Для объяснения этого удивительного факта авторы пользуются формулой нафталина Гарриеса-Вильштеттера 2-нитро-1-амино-нафталин (I) представляет собой ароматический амин с олефи- овым ядром, в котором основность аминогруппы ничтожна. вследствие противоположного влияния о-стоящей нитрогруппы. Наоборот, в 1-нитро-2-аминонафталине (II) аминогруппа стоит в олефиновой части молекулы. Он является поэтому амином, ОСНОВНОСТЬ его больше, и препятствующее влияние нитрогруппы е так сильно [c.32]

Кольтгофф и Гарриес [257] исследовали полимеризацию стирола с бутадиеном и нашли, что меркаптаны являются промоторами и модифицирующими средствами в эмульсионной полимеризации. Особенно активным оказался додецилмеркантан [221, 257]. Авторы предлагают следующее эмпирическое уравнение, связывающее вязкость полученного полимера со степенью превращения мономера и количеством меркаптана, вступившего в реакцию [c.396]

Интересно отметить, что при температурах полимеризации 100—200° количество полимеров редко превышало 20%, между тем как Гофман и Гарриес предлагали в своих патентах именно этот температурный предел для получения термополимера бутадиена. Для детального изучения химической природы получаемых при полимеризации продуктов с. В. Лебедев использовал большой комплекс химических методов, включая и незадолго перед этим разработанный Гарриесом метод озонирования. Этот метод позволял надежно определить положение двойных связей в молекуле, а на основании идентификации кислородных соединений, полученных при разложении озонидов, установить и строение молекул простейших полимерных продуктов. Химическая характеристика продуктов полимеризации давала надежные опытные данные об основных направлениях реакции полимеризации и о ее механизме. В то время Кондаков, Остромыслен-ский и Гарриес, т. е. наиболее крупные и авторитетные химики, длительное время занимавшиеся изучением процессов полимеризации, утверждали, что образование как шестичленных циклических димеров, так и полимеров при полимеризации диеновых углеводородов идет через стадию образования димера открытой цепи с тремя двойными связями в молекуле. Линейные димеры, по их представлениям, являются вполне устойчивыми соединениями и присутствуют в продуктах полимеризации наряду с циклическими димерами. [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология