Коэффициент скорости неравновесных химических реакций

Коэффициент скорости неравновесных химических реакций [c.41]

Рис. 3.1. Зависимость отношения коэффициентов скорости бимолекулярных химических реакций типа А -Ь А продукты при равновесной и неравновесной ФР по скоростям от относительной величины порога реакции Расчеты по обобщенному методу Пригожина с учетом двух или трех членов разложения 1320] (1), по обобщенному методу Энскога [320] (2) и [102, 107] (3), с учетом до 16 членов разложения [100] (4) и методом Монте-Карло [107] (5)

Знание сечений реакций и функций распределения достаточно для расчета коэффициентов скоростей любых (квазиравновесных и неравновесных) химических реакций. [c.6]

Коэфс циент скорости химической реакции и его физический смысл. Определим статистические коэффициенты (константы) скорости химической реакции к как средние скорости (на единицу плотности реагирующих компонент) по всем доступным (динамически и энергетически) каналам столкновений. Усреднение должно быть проведено по скоростям и внутренним квантовым состояниям реагирующих компонент. Это значит, что в выражение для к должна входить в явном виде функция распределения реагентов и продуктов, что позволяет оценить к для неравновесных реакций [147,251,402,403]. [c.11]

Такая несимметричная форма записи столкновительного члена уравнения Больцмана при интегрировании по скоростям использована, например, в работе [41 ] при расчете неравновесных коэффициентов скорости химических реакций. У авторов используемой нами модели [445], несмотря на учет неупругих столкновений, проблемы дополнительных коэффициентов не возникает, поскольку они рассматривают лишь переходы частиц с уровня на уровень без изменения массы. [c.25]

Рассмотрим коэффициенты скорости химической реакции в неравновесных двухтемпературных и в некоторых релаксирующих системах [154]. Для неравновесных процессов вообще и релаксационных процессов в частности функции распределения реагентов изменяются во времени. При движении системы к равновесию коэффициент к (зависящий от времени через функции распределения) будет также стремиться к равновесному значению. Он будет представлять собой сложный функционал от /д (v, i), /в (v,f), а- (Г), 13. (t) и а( ) [c.220]

Строго говоря, в неравновесной физико-химической кинетике вместо понятия константа следует использовать понятие коэффициент скорости реакции. Здесь и далее для простоты используется слово константа (чаще употребляемое специалистами). [c.10]

Неравновесный химический процесс практически всегда является многоканальным, поэтому статистические коэффициенты (константы скорости) химических реакций нужно определять как средние скорости на единицу концентраций реагирующих компонентов по всем доступным каналам столкновений. Усреднение должно производиться по скоростям и квантовым состояниям реагирующих компонентов. Это значит, что в выражение для константы скорости должны входить в явном виде функции распределения реагентов. [c.356]

Неравновесная населенность ядерных зеемановских уровней в молекулах сохраняется в течение времени Г 1—100 с), поэтому для обнаружения и детектирования ХПЯ необходимо проводить реакцию в датчике регистрирующего спектрометра ЯМР. Проще всего это осуществляется для термических реакций, так как в этом случае не требуется никакой модификации спектрометра. Кинетику ХПЯ обычно исследуют путем периодической записи всего спектра или отдельных его участков, пример такой записи показан на рис. П. 19. Из кинетики ХПЯ по уравнениям, приведенным в работе [25], можно определить константы скорости химической реакции, коэффициенты поляризации и времена релаксации. В работе [184] предложена техника импульсного насыщения и обращения сигнала ХПЯ, которая позволяет определять независимо времена ядерной релаксации в ходе реакции. [c.192]

Плазмохимические процессы условно можно разделить на-две группы квазиравновесные и неравновесные [3 с. 4, 411— 433]. Для первых характерно, что акт кТ. Химическая реакция, являющаяся по своему существу неравновесным процессом, не вносит существенных изменений в равновесное распределение частиц по энергиям. В системе сохраняется практически невозмущенное МБ-распределение частиц по энергиям и скорости. Поэтому при описании квазиравновесных плазмохимических процессов можно использовать основные положения химической кинетики и, в частности, уравнение Аррениуса, устанавливающее связь между коэффициентом скорости химической реакции и температурой. Для выбора оптимальных условий необходимо знать термодинамические и кинетические особенности процессов и правильно решить вопрос закалки целевых продуктов реакции. [c.52]

Однако до настоящего времени в литературе нет решений конкретных задач химической неравновесной кинетики с помощью уравнения Больцмана. Оно использовалось неоднократно лишь для анализа общих особенностей неравновесных реакций и для получения общих выражений соответствующих членов в кинетических уравнениях и вида коэффициента скорости химических реакций. [c.323]

В общем же случае экспериментальное определение к и к весьма трудно. Оно требует измерения сечений химических реакций для индивидуальных состояний, а также измерений неравновесных распределений по внутренним состояниям во время реакции. Некоторый прогресс в измерении этих величин в различных системах имеется. Однако в настоящее время разумно точные измерения теоретических коэффициентов скорости пока осуществимы только для систем, где эти коэффициенты сводятся к к% и kf . [c.326]

Расчет других коэффициентов скоростей (или констант скоростей) требует знания и сечений химических реакций и сечений неупругих соударений. В принципе можно получить эти сечения либо из высоко точных экснериментов по рассеянию, либо из теоретических расчетов рассеяния. Если сечения известны, они могут быть использованы для определения неравновесного внутреннего распределения, полученного из решения соответствующего уравнения переноса. Затем можно определить k f и k f при соответственной процедуре усреднения. Знание сечений реакций и равновесного внутреннего распределения достаточно для расчета kff, kf)f. [c.326]

В неравновесной химической кинетике нарушаются или ог-сутствуют все (или часть) характерных черт классической кинетики. Задача ее состоит в том, чтобы построить такую теорию, которая могла бы прогнозировать экспериментальные характеристики кинетики химических реакций зависимость коэффициентов скорости реакций от различных видов энергии (температуры), давления, от начального состава реагентов, природы продуктов реакции, типа накачки , сечения образования некоторых продуктов реакции в определенных квантовых состояниях. [c.13]

В дальнейшем множитель к, входящий в уравнение химической кинетики, мы будем называть коэффициентом скорости химической реакции в случае неравновесных реакций и константой скорости химической реакции в случае равновесных и квазиравновесных реакций [константа скорости на самом деле не константа, а функция температуры к Т). [c.120]

Во многих физико-химических процессах, протекающих в неравновесных условиях, нарушается максвелл-больцмановское распределение и при расчете усредненных характеристик химических реакций — коэффициентов скорости — возникает задача определения неравновесных функций распределения. Например, при химических превращениях в электрических разрядах в низкотемпературной плазме большой интерес представляет расчет неравновесных функций распределения электронов по энергии и молекул по колебательным состояниям [204, 207]. [c.184]

Таким образом, расчет уровневых коэффициентов скорости химических реакций в неравновесной плазме требует знания сечений и ФР частиц по скоростям, а для расчета полных коэффициентов скорости дополнительно необходимо знать ФР реагентов по уровням внутреннего возбуждения. [c.24]

Расчет уровневых коэффициентов скорости прямых и обратных химических реакций в неравновесной плазме, помимо сечений, требует знания ФР частиц по скоростям. [c.28]

По мере увеличения отклонения ФР частиц по скоростям и уровням внутреннего возбуждения от равновесных возрастает отличие коэффициентов (констант) скоростей химических реакций от их равновесных значений. Для неравновесной плазмы это отличие может достигать многих порядков величины, как мы видели ранее на примере реакции образования окислов азота (см. табл. 1.1), и скоростей пороговых процессов при электронном ударе [114]. [c.32]

Перенос равновесных значений коэффициентов скоростей на неравновесные системы невозможен. Для описания кинетики химических реакций в неравновесной плазме необходимо использовать неравновесную химическую кинетику. [c.32]

Даже после существенного сокращения числа уравнений задача отыскания механизмов физико-химических процессов в реальных неравновесных системах в настоящее время, как правило, не может быть решена теоретически. Это связано с тем, что априори трудно, а зачастую и невозможно определить скорости тех или иных реакций, которые дают существенный вклад в механизм рассматриваемых процессов. Теоретические основы методов расчета уровневых сечений и коэффициентов скоростей широкого круга процессов столкновений частиц и вероятностей внутримолекулярных переходов в общем виде разработаны [72—78, 81, 125, 131—134]. Однако отсутствие сведений о виде потенциальных кривых и потенциальных поверхностей ряда двухатомных и многоатомных молекул, о потенциалах взаимодействия частиц, особенно возбужденных по внутренним степеням свободы, делает применение их к реальным системам весьма проблематичным. [c.35]

Изучение механизмов химических реакций в неравновесной плазме и, в частности, в других типах электрических разрядов, как уже отмечалось неоднократно в предыдущих разделах (см. гл. II, V, VI, IX), затруднено отсутствием надежных и достаточно полных сведений о параметрах плазмы. Тем не менее все основные процессы, вызывающие химические и физико-химические процессы в неравновесной плазме тлеющего разряда, при пониженных давлениях будут протекать и в этих условиях. Скорости их можно рассчитать с использованием коэффициентов скоростей элементарных стадий, полученных из измерений в тлеющем разряде. Теория подобия электрических разрядов носит весьма приближенный характер (например, для подобия ФР электронов по энергиям недостаточно сохранения величины параметра E/N -Нужно еще сохранить степень ионизации и концентрации возбужденных частиц (см. гл. III, 3)). Это требует детального изучения механизмов возбуждения и ионизации до перенесения результатов в соответствии с теорией подобия. Поэтому единственно корректным путем, на наш взгляд, является перенос уровневых сечений и коэффициентов скоростей и вероятностей процессов. Определение уровневых коэффициентов скоростей и вероятностей различных процессов являлось одной из целей работ, подробно описанных в данной книге. [c.276]

Итак, химический процесс, в результате которого одни компоненты превращаются в другие, имеет ряд важных специфических особенностей. Во-первых, в результате реакции в самом общем случае может иметь место изменение числа объектов системы. Во-вторых, химическая реакция как типично диссипативный процесс является процессом неравновесным. В-третьих, сложная химическая реакция — процесс нелинейный, т. е. связь между функцией скорости и (с) и характеристиками процесса (коэффициентами скоростей, концентрациями и т. д.) нелинейна. Первая из упомянутых особенностей, как уже было показано введением независимой химической переменной или [X, учитывается достаточно просто и не требует специального рассмотрения. Здесь мы несколько подробнее рассмотрим две другие особенности химического процесса — неравновесность и нелинейность. [c.93]

Из изложенного видно, что даже в простейших случаях неравновесных систем аррениусово описание скоростей химических реакций может привести к принципиальным ошибкам как в величине к и в ее зависимости от параметров системы, так и в понимании механизма реакции. Возникает три задачи 1) рассчитать к для различных более реальных моделей строения и взаимодействия молекул при равновесных и неравновесных распределениях кинетической энергии и заселенностей уровней, 2) найти метод различения в кинетическом химическом эксперименте реакций, протекающих в неравновесной области, от аррениусовых реакций, 3) найти способ определения из экспериментальных данных о к коэффициентов скоростей как функции энергий и заселенностей уровней подсистем единой системы, а также определить Е Л Е . Обсуждение задач 1 и 2 представляет собой специальную тему. Что же касается задачи 3, то уже сейчас можно высказать некоторые соображения, которые могут быть полезными при обработке данных кинетического эксперимента в нepaвнoвe нojй области. Если в неравновесной системе обе подсистемы максвелловы и и Ев определены, а найдено для нескольких. значений а Ел/Ев, то надо совместить экспериментальную кривую с одной из [c.355]

Как следует из выражения (III. 6. 16), коэффициент скорости к должен существенно зависеть от энергетического распределения электронов / (в). И наоборот, химическая реакция, в принципе, влияет на вид / (s) [3]. В стационарных условиях, когда / (s) не изменяется со временем, основной вклад в значение к вносит та высокоэнергетичес ая часть / (е), которая лежит за s , независимо от того, каким путем восполняется убыль высокоэнергетических электронов (s е ), происходящая за счет химической реакции. Подобная ситуация имеет место и в обычной аррениусовой кинетике, где в выражение для к входит как основной множитель ехр —г/кТ), однозначно характеризующий для максвелловского распределения долю высокоэнергетических (химически активных) молекул. В отличие от этого случая, когда температура является наблюдаемой величиной и характеризует всю функцию распределения, в случае неравновесной кинетики (например, реакции в тлеющем разряде) наблюдаемой величиной должна быть вся функция распределения / (s). [c.376]

Проведенное выше рассмотрение реакций ионизации и диссоциации в неравновесных условиях СВЧ и тлеющего разрядов показало, что су1цест1 енную роль в формировании коэффициента скорости реакции играет функция распределения по энергиям. Ото обстоятельство обуславливает особую важность знания всей функции распределения, а не только ее высокоэнергетической (запороговой) части. Поэтому исследование различных типов функций распределения, как экспериментальное, так и теоретическое (хотя бы приближенное), необходимо д,пя правильного решения задач химической кинетики. Последнее удается провести для функций распреде.ления, определяющих реакции в газовых разрядах. [c.377]

Однако прямое применение общих принципов неравновесной химической кинетики к реагирующим системам, включающим многоатомные КВМ с многостадийными механизмами, наталкивается на ряд серьезных трудностей [94] во-первых, неизвестны коэффициенты скорости большого числа процессов, которые должны быть учтены при решении балансных уравнений во-вторых, возникают определенные математические проблемы, связанные с очень большой размерностью получаемой системы. В связи с этим необходимо было разработать упрощенные подходы к описанию реакций КВМ для сложных многостадийных процессов. Один из таких подходов был предложен в работе [216]. Он включает в себя следующие этапы 1) расчет уровне-вых коэффициентов скорости реакций КВМ 2) самосогласованный аналитический расчет функции распределения колебательной энергни реагирующих молекул 3) совместное решение уравнений для концентраций компонент системы совместно с уравнениямп баланса колебательной и поступательной энергии в системе. [c.187]

На рис. 2.16 приведена взятая из работы [185] зависимость коэффициента скорости химической реакции от колебательной температуры (при замороженной поступательной температуре) для реакции 0+ + N2->N0+ 4 N. Отметим, что при изменении Гкол с 10 до 6-10 К коэффициент скорости реакции возрастает примерно в 40 раз, а такое же изменение Гдост привело бы, согласно аррениусовой кинетике, к изменению в 60 раз. Эффекты вполне сравнимые. Плазмохимические реакции могут быть неравновесными и (ква-зи)равновесными. В табл. 2.2 показаны типы плазмохимических реакций. [c.97]

Определенную роль в кинетике и механизме образования окислов азота в неравновесной газоразрядной плазме могут играть реакции диссоциативной рекомбинации молекулярных ионов N2 и О2, описанные в [133, 134]. Значительная доля возбужденных атомов в газовых разрядах может образоваться по этим реакциям, а не возбуждаться из основного состояния. Если время жизни возбужденных атомов порядка или больше характерного времени элементарного акта химической реакции, их роль в механизме и кинетике может быть суш,ественной, поскольку коэффициенты скорости таких реакций велики. Рассмотрим с этих позиций возможный механизм образования окислов азота. Пусть в плазму N3, в которой протекает диссоциативная рекомбинация, вводится Од. Тогда протекают экзотермические безак-тавационные реакции [c.263]

Существенную роль в кинетике химических реакций в неравновесной плазме могут играть тройные столкновения частиц или три-молекулярные реакции, например обратная реакция (1.60), уровневый коэффициент скорости которой можно выразить [88] череж сечение и ФР [c.24]

Наиболее существенное влияние на скорости процессов и химических реакций в неравновесной плазме, приводящие к их увеличению на много порядков, а иногда и десятков порядков величины, оказывают неравновесные ФР частиц по колебательным, электронно-колебательным и электронным уровням. Влияние неравновесных ФР по скоростям существенно меньше. Оно наиболее велико для электронов — изменение коэффициентов скоростей за счет отклонения от равновесной максвелловской функции может достигать при EJE 3—5) —порядка, а при EjEg 5)— нескольких порядков величины. Отклонения от равновесных ФР тяжелых частиц по скоростям, как правило, вызывают изменение скоростей реакций до нескольких десятков процентов. Исключение из этого правила составляют реакции горячих атомов и возбужденных частиц, если время их жизни до столкновения, приводящего к реакции, меньше характерного времени потери ими избытка энергии, образующегося за счет экзотермических процессов. [c.279]

Большую роль в преодолении этих трудностей играют накопление экспериментальных данных по уровневым коэффициентам скоростей, разработка полуэмпирических методов их расчета и перенос на этой основе результатов измерения эффективных сечений и коэффициентов скоростей процессов с одних неравновесных систем (электронные и молекулярные пучки, электронные рои, масс-спектромеры и т. д.) на другие (электрические разряды раз личного типа и другие случаи неравновесной плазмы). Исследование механизмов физических процессов и химических реакций в плазме дает возможность обнаружить новые процессы, ранее не наблюдавшиеся в других системах, роль которых возрастает вследствие увеличения концентраций возбужденных, заряженных частиц и радикалов по сравнению с модельными системами. Это в свою очередь стимулирует постановку экспериментов по изучению таких реакций традиционными методами физики столкновений. [c.285]