Азотокиси

Рпс. 33. Спектр ЭПР ди-(4-нитрофенил)азотокиси [c.112]

Для спектров ЭПР таких азотокисей характерно наличие лишь трех узких компонент азотной СТС с расщеплением 15,5 э. Кроме таких линейных азотокисей, получены также азотокиси циклические [c.120]

Кроме таких сильно экранированных азотокисей, были исследованы спектры ЭПР неустойчивых короткоживущих окисей, получающихся при реакциях соответствующих алифатических аминов с гидроперекисями. Время жизни таких радикалов составляет около 1 сек. Для ЭПР-спектров их характерно появление СТС на протонах. Основные характеристики спектров таких окисей суммированы в табл. 27 [52]. [c.121]

При этом с гидроксиламинами образуется азотокись соответствующего оксима — кристаллическое вещество с точкой плавления 155° С, легко растворяющееся в воде с образованием интенсивно окрашенных в красный цвет растворов. Подобные же кристаллические радикалы получаются с семикарбазидом и 2,4-динитрофенил-гидразином. Все они парамагнитны, в разбавленном растворе дают триплетный спектр ЭПР, характерный для алифатических азотокисей, что свидетельствует о сохранении неспаренного электрона и неизменности его свойств после проведения указанных реакций. Азотокись, образующаяся при конденсации радикала с гидроксил-амином, обладает способностью перегруппировываться в избытке солянокислого гидроксиламина в новый семичленный циклический радикал [51]. [c.133]

При этом в качестве первичных радикалов образовывались соответствующие азотокиси, спектры ЭПР и строение которых были рассмотрены нами в гл. IV. Однако эти первичные радикалы претерпевали ряд превращений и на хроматограммах их появлялось несколько окрашенных полос, каждая из которых соответствовала радикалам определенного строения. Все они были азотокисями. Спектры ЭПР их характеризовались триплетной структурой, в ИК-спектрах появлялась полоса, соответствующая валентным колебаниям N — О. Отличие в спектрах ЭПР заключалось лишь в сверхтонкой структуре компонент азотного триплета каждого из этих радикалов. Анализ структуры показал, что во всех исследованных хинолинах превращения первичных радикалов происходят таким образом, что группа N0 остается незатронутой, а замещаются лишь протоны бензольного кольца, причем наиболее легко происходит замещение орто- и пара-протонов, на которых спиновая плотность наибольшая. Такое замещение может приводить к димерным, три-мерным и другим структурам радикалов. [c.166]

В качестве радикальных ингибиторов были использованы следующие алифатические азотокиси [c.158]

Для азотокисных радикалов II и III интенсивности свечения и скорости инициирования совпадают с теми же величинами для радикала I, т. е. введение заместителей в молекулу алифатических азотокисей почти не влияет на их активность по отношению к радикалам R. [c.163]

Таким образом, азотокисные радикалы осуществляют обрыв кинетических цепей окисления путем захвата алкильных радикалов. т. е. до стадии образования разветвляющих агентов. Эффективность такого обрыва определяется соотношением констант скоростей реакций R с азотокисью и кислородом. [c.163]

Высокая стабильность ароматических азотокисей позволяет легко обнаруживать их появление при помощи спектроскопических методов в различного рода окислительно-восстановительных системах, включающих ароматические амины. [c.16]

С окисью азота, трифенилметилом и двуокисью азота ароматические азотокиси легко рекомбинируют с образованием соотвег-ствующи.х производны.х по азоту, кислороду и углероду [91 [c.18]

Азотокиси легко восстанавливаются иодистым водородом, цинковой пылью, гидразином, хлористым оловом, сернистой кисло- [c.19]

Хорошо разрешенные спектры ЭПР новых радикалов сходны в общих чертах с аналогичными спектрами уже рассмотренных азотокисей. [c.23]

Гетероциклические стабильные азотокиси ряда гидрированного хинолина были впервые получены в виде растворов и исследованы Г. А. Разуваевым и М. Л. Хидекелем [52,53]. Лишь нe нlo-гие радикалы этого класса впоследствии удалось получить в индивидуальном состоянии ]54, 55]. [c.23]

В отличие от азотокисей КЮ-групна иминоксилов не принимает участия в образовании сопряженной системы кратных связей, потому неспаренный электрон в значительно большей мере должен быть локализован на атомах азота и кислорода. [c.25]

Рие. 17. СТС спектра ЭПР азотокиси 8-ацет<)Кси.мс )кур- [c.69]

Гидрирование ароматических азотокисей на никеле Реиея применяется для синтеза труднодоступных производных дифениламина [6] [c.78]

Ароматические азотокиси оказались значительно менее летучими, чем иминоксилы, а последние более летучими, чем соответствующие гидроксиламины. Уравнения зависимости давления от температуры lgP = Л — Б - 10 /Г для каждого из шести исследованных соединений были получены по методу средних [c.101]

Нитроксильные радикалы традиционно наз. азотокисями или нитроксидами из-за их формального сходства с тривиальными оксидами аминов. Представитель этой группы-т. наз. порфирексид представляет собой р-римые в воде кирпично-красные кристаллы его строение м. б. представлено суперпозицией неск. валентно-таутомерных структур, напр. [c.155]

Остановимся теперь на азотокисных радикалах Rl — N0 — Нг, где Нх и Кг — алифатические группы. Такие алифатические азотокиси получаются мягким окислением соответствующих гидро-ксиламинов и обладают исключительной устойчивостью, если группа N0 достаточно хорошо экранирована. К таким радикалам относится дитретичнобутилокись азота [С(СНз)з]2ЫО и ее аналоги, например, [c.120]

Для РЬМН, вероятно, распределение р будет таким же, как и в РЬО, поскольку в 2,4,6-тритретбутилфенилимине, рассмотренном ранее, расщепление на мета-протонах сохранялось таким же, как и в соответствующем феноксиле. В этом ряду спиновая плотность в кольце зависит от электронных свойств группы, к которой оно присоединено, и обусловлена резонансным и индуктивным взаимодействием этой группы с кольцом. Интересно, что в азотокисях спин-плотности распределены в N — О таким образом, что на азоте Р несколько больше, чем на кислороде. Конечно, нельзя рассматривать эти цифры как абсолютные и окончательные. Они служат лишь иллюстрацией поведения неспаренного электрона в таких сопряженных системах, как ароматические органические радикалы. [c.124]

Экранированные азотокиси обладают наибольшей из всех известных радикалов устойчивостью. Уже фенил-9-декалилазотокись по своей устойчивости сравнима с ДФПГ, тогда как дитретичнобутил-азотокись и рассмотренные нами выше циклические алифатические азотокиси еще более стабильны. [c.129]

В инфракрасных спектрах азотокисных радикалов появляется новая полоса, соответствующая валентным колебаниям N — О-связи. На рис. 45 приведены ИК-спектры радикала III (вверху) и соответствующего амина (внизу). Новая полоса, указанная стрелкой, относится к NO-гpyппe, частота ее равна 1345 см . В дитрет.бутил-азотокиси эта частота также составляет 1345 см , в дифенилазотокиси — 1342 см в ди-п-анизилазотокиси — 1346 слГ . В радикалах замещенных 2, 2, 4-триметилхинолинов, рассмотренных нами выше, эта частота также близка к указанным значениям. [c.130]

Рис. 71. Изменение концентрации азотокисных радикалов типа I и интенсивности хемилюминесценции (в условных единицах) при различных начальных концентрациях азотокиси (в молъ/л)

Для практич. осуществления стабилизации полимеров важен эффект синергизма, возникающий при использовании различного рода химич. композиций. Это явление заключается во взаимном усилении действия антиоксидантов в смеси суммарный эффект стабилизации часто намного превосходит действие наиболее активного компонента. Известны также случаи, когда действие антиоксидантов усиливается в результате образования в процессе стабилизации новых ингибиторов. Так, при ингибированной термоокислительной деструкции полипропилена с 2,2, 4,4 -тетраметоксидифенил-азотокисью при 200°С стабильный радикал уже через несколько минут превращается в амин, к-рый сам является хорошим антиоксидантом. [c.242]

Данная монография относится исключительно к xhiMhh имин-оксильных радикалов. В первой ее главе сделана попытка дифференцировать парамагнитные производные окиси азота в соответствии с особенностями их химического строения на несколько генетически связанных групп соли Фреми, органические азотокиси, азотокисные бирадикалы, иминоксильные моно- и полирадикалы. В последующих главах монографии рассматриваются строение, реакционная способность, методы синтеза и области применения азотокисей, иминоксилов и полииминоксилов. [c.5]

Особую разновидность ароматических азотокисей представляют радикалы, в которых азот-кислородная группа сопряжена лишь с одним ароматическим ядром. Давно известным представителем этой группы соединений является радикал Кэньона — Бен-филда, полученный при окисленич продукта конденсации ацетона с фенилгидроксиламином [4С. И]. Описано несколько индивидуальных соединений этого класса [42, 43]. [c.20]

В настоящее время известно большое число жирноаромати-ческп.х азотокисе.ч в растворе, которым, однако, не всегда достаточно обоснованно приписывается определенное хн>шческое строение 149, 50]. [c.23]

Образовавшийся замещенный гидроксила. тн претерпевает дальнейшее окисление до неустойчивой азотокиси гидроксил амина, распадающейся затем на илшноксил и гидроксил [101 [c.54]

Прямым каталитическим окислением гетероциклических оснований были получены с препаративными выходами индивидуальные иминоксилы гетероциклического ряда, в том числе класса дигидропиррола 113,14] и тетрагидропиррола 115,16], гексагидро- и тетрагидропиридина [17,18], а также гомопиперазинона, карболи-на и азотокисей тетрагидрохинолина [19—221. [c.55]

Большое число индивидуальных радикалов было получено выдающимся французским органиком Расса и его сотрудниками с применением фосфорновольфрамовой кислоты [23,24[. Строение и индивидуальность полученных таким способом иминоксильных радикалов и азотокисей подтверждены данными элементарного-анализа, их химическими свойствами, УФ-, ПК- и ЭПР-спектра-ми. [c.55]

Поскольку ароматические амины обычно не окисляются пер-вольфраматом, автор с сотр. получили ряд ароматических азотокисей в растворе нагреванием аминов с бензольным раствором гидроперекиси /7фепг-бутила в присутствии каталитических добавок стеарата кобальта. В этих условиях образование свободных радикалов в растворе, по-видимому, идет в соответствии со схедюй [c.59]

Жирноароматические азотокиси в растворе могут быть получены конденсацией ароматических нитрозосоедииений с разветвленными олефинами. Механиз.м образования радикалов, по-видимому, включает стадию псевдо-дильс-альде[ овского присоединения 182 . [c.74]

Важной для количественного определения радикалов является реакция азотокисей и илииюксилов с иодистым калием в кислой среде. Выделяющийся количественно иод не взаимодействует с иминоксильной группой, что обусловливает высокую точность иодометрического титрования радикалов [81. [c.78]

Таким образом, азотокиси и иминокислы проявляют заметное ингибирующее действие на процессы термического окисления некоторых полимеров. В отличие от большинства классических антиоксидантов радикальные Г1НГибиторы до их израсхо.тования полностью блокируют окисление и по окончании периода индукции скорость окисления становится близкой к скорости неингибиро-ванного окисления полиамида 182]. [c.95]

Факторы, определяющие устойчивость иминоксильных радикалов. В отличие от парамагнитных азотокисей, устойчивость которых связана с сильной делокализацией неспаренного электрона по ароматическим ядрам, причина высокой стабильности свободных иминоксилов менее очевидна. Для решения этого вопроса были экспериментально определены теплоты сгорания и рассчи-та 1ы теплоты образования некоторых иминоксильных радикалов и соответствующих им а>пшов и гидроксиламинов [4]. Испытуемые вещества тщательно очищались многократной перекристаллизацией из различных растворителей, хроматографированием на окиси алюминия и сублимацией в глубоком вакууме до достижения неизменяющихся и резких техшератур плавления. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология