Азулен из нафталина

Одновременно с этим углеводородом обнаружены небольшие количества азулена синего цвета, элементарный состав которого, так же как и нафталина, выражается эмпирической формулой [c.755]

Он представляет собой синее вещество (т. пл. 99 °С Ямакс. = 580, 633 и 699 ммк), имеющее такой же характерный запах и такую же кристаллическую форму, как его изомер нафталин. Подобно нафталину, азулен образует комплексы с пикриновой кислотой и тринитробензолом. Если азулен нагревать в вакууме при 350 °С, он почти количественно перегруппировывается в явно более устойчивый нафталин. Энергия резонанса у азулена равна приблизительно 49 ккал/моль, что намного ниже, чем у нафталина (61 ккал/моль), хотя и составляет еще вполне значительную величину. Стабилизация молекулы в наибольшей степени обеспечивается структурами а и б, а также кумулятивными ионными структурами в и г [c.503]

Облучение ацетиленовых соединений, если не считать самого ацетилена, изучалось в немногих работах. О синтетических возможностях в этом направлении свидетельствуют опыты по облучению дифенилацетилена с образованием димеров азулена и нафталина (схема 51) [53]. [c.404]

Рис. 3. Энергии связи нафталина и азулена, рассчитанные методом возмущений, основанным на ЛКАО МО правильного десятичленного кольца из 2/7 -АО. Приведенные числа — коэффициенты дау уравнения (11).

Нетрудно, исходя из чисто качественных представлений, пред-сказать, как изменится в результате такой деформации картина уровней Еу Таким образом можно получить представление об основных различиях между двумя изомерами СюНз — нафталином и азуленом — и лучше понять их различное химическое и физическое поведение. Эти качественные представления сводятся к следующему допустим, что атомы, соединяемые новой связью, это атомы ги5 (/ =1,5 = 6в случае нафталина и г = 4, 5 = 8 для азулена). Если коэффициенты с г и js, принадлежащие ЛКАО МО Ф -, одного знака (с >, < О или > 0), то [c.193]

Р н с. 4. Деформация л-электронной системы правильного десятичленного кольца в систему нафталина или азулена. [c.193]

Значения приведенные на рис. 3 для уровней энергии Е] нафталина и азулена, получены из соответствующих значений для десятичленного кольца при помощи уравнения (12) и коэффициентов, приведенных на рис. 2. Можно видеть, что в случае нафталина под влиянием образования новой связи сдвигается только часть молекулярных орбит десятичленного кольца, а именно те, в которых, отсутствует узловая плоскость Сх, в то время как в случае азулена в результате образования новой связи, соединяющей АО Х4 и хз исходного кольца, сдвигаются все уровни Ej. (При общепринятой для азулена нумерации атомов это атомы 9 и 10, см. формулу I надеемся, что это не повлечет за собой путаницы.) [c.194]

Образованные описанным путем ЛКАО МО Ф - для нафталина и азулена сохраняют исходные виды симметрии по отношению к узловой плоскости Сх, перпендикулярной оси х, а орбиты нафталина сохраняют также и симметрию по отношению к плоскости оу, перпендикулярной оси у. Эти виды симметрии на рис. 3 обозначены сбоку от уровней буква А означает ЛКАО МО Ф -, симметричную относительно плоскости с тем же индексом (например. Ах означает, что ЛКАО МО симметрична относительно Ох), а буква В означает, что ЛКАО МО антисимметрична относительно соответствующей (узловой) плоскости (например, Ву означает, что ЛКу 0 МО антисимметрична относительно плоскости Ог/), [c.194]

Важным результатом проведенного нами рассмотрения при помощи теории возмущений является непосредственное объяснение присущей азулену глубокой сине-фиолетовой окраски в отличие от бесцветного нафталина. Как видно на рис. 2, сближение атомных орбит и хе оставляет неизменными энергии Еу и Ее, исходных молекулярных орбит Фг и Фз десятичленного кольца, в то время как молекулярные орбиты Фг и Фз соответственно стабилизируются и дестабилизируются с введением новой связи. Переход электрона с теперь верхней занятой ЛКАО МО Фз на нижнюю незанятую Фу соответствует длинноволновой полосе поглощения нафталина, расположенной около 310 м х. Разность энергий 7—Ев составляет около 1,236 8 и, согласно соотношению Бора АЕ = /г v с — скорость света), должна быть пропорциональна волновому числу V = 32 000 см соответствующему приведенной выше длине волны 310 м х наблюдаемого перехода, С другой стороны, возмущение исходных уровней энергии Ев и Ег десятичленного кольца при приводящем к азулену соединении атомных орбит Х4 и /з обусловливает заметно меньшую энергию перехода с верхней, занятой, на нижнюю, незанятую орбиту. Разность Ез + ЬЕг) Е% + З в) равна 0,836, как это видно на рис. 3. Таким образом, наше примитивное рассмотрение показывает, что длинноволновый переход азулена должен быть заметно сдвинут в длинноволновую область спектра по сравнению с нафталином. Это действительно имеет место. [c.195]

Как будет показано в дальнейшем, полярографический потенциал восстановления (потенциал полуволны Еу,) азулена более положителен, чем потенциал нафталина. В нашей модели это объясняется тем, что нижняя, незанятая молекулярная орбита Фз азулена, которую занимает электрон в течение определяющей потенциал стадии реакции на капельном ртутном электроде, имеет энергию Е = а — 0,356 , в то время как нижняя, незанятая молекулярная орбита Фу нафталина имеет энергию 7 = а — 0,618 . Поэтому при захвате электрона молекулой азулена он попадает на более низкий уровень, чем при захвате молекулой нафталина, и вследствие этого восстановление облегчается [110. [c.196]

Уровни энергии у. В табл. 2 приведены энергии Е молекулярных орбит Ф - азулена и нафталина, полученные обычным методом ЛКАО МО. Они удовлетворительно согласуются со значениями, полученными гораздо более простым методом возмущений. Все качественные особенности, т. е. направление и относительная величина индивидуальных сдвигов по энергетической шкале, аналогичны в обоих рассмотрениях. [c.197]

Некоторым подтверждением такого типа беспорядочной структуры служит сравнение энтропии азулена и нафталина [104]. [c.208]

Полоса V , находящаяся.у нафталина при 1597 см (6,26 л), сдвинута у азулена в сторону несколько меньших значений 1570 см (6,37(i). Те же авторы в более поздней работе приво- [c.210]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ АЗУЛЕНА (А) И НАФТАЛИНА (Н) КАК ИДЕАЛЬНЫХ [c.216]

Значения ЭР получались следующим путем правая сторона рис. 7 показывает, как в принципе получаются энтальпии образования (идеал, г.) азулена и нафталина из энтальпий [c.217]

В табл. 12 энергии резонанса бензола, азулена, нафталина и гвайазулена рассчитаны, согласно методу, предложенному Питцером [135]. Для ясности этот метод изображен на рис. 7. Следует отметить, что полученные этим путем значения ЭР за- [c.216]

ЭНЕРГИИ РЕЗОНАНСА АЗУЛЕНА, НАФТАЛИНА, ГВАЙАЗУЛЕНА И БЕНЗОЛА [c.218]

Значение энергий резонанса бензола, азулена, нафталина и гвайазулена, наряду с данными, необходимыми для их расчета [c.221]

Рассмотрим в качестве примера исследованные в цитированной работе комплексы ароматических углеводородов — азулена, нафталина и перилена с тетрацианэтиленом (ТЦЭ). Комплекс ТЦЭ пе-рилен (1 1) обнаруживает резкое падение электросопротивления до давления —200 кбар] минимальное удельное сопротивление (при 250 кбар) в миллион раз меньше, чем при атмосферном давлении по мере дальнейшего повышения давления сопротивление медленно растет — приблизительно на 60% при давлении 600 кбар. Авторы заметили, что уже начиная с 210 кбар при продолжительном выдерживании образца при постоянном давлении электросопротивление его медленно возрастало, что свидетельствовало о протекании в нем каких-то превращений. Это подтвердилось при спектральном исследовании комплекса после сжатия, В спектре [c.92]

Вычислите методом МОХ энергии делокализации (в расчете на один я-электрон, ЭД/1я-э) бензола, нафталина, калицена, азулена, пенталена, фульвена. [c.55]

Азулен является одним нз нескольких полностью сопряженных не-бензоидвых углеводородов, который, по-вндимому, обладает заметной ароматической стабилизацией. Существует некоторое расхождение на этот счет между подходами ССП МО н МОХ. Метод МОХ оценивает энергпю резонанса для азулена примерно в два раза, а ССП МО-метод соответственно в семь раз меньше, чем для нафталина. Сам углеводород н многие его производные достаточно полно охарактеризованы и представляют собой устойчивые соединения. Структура азулена была определена методом реитгеноструктурнаго анализа и методом диффракции электронов 175). Длины периферийных связей лежат к ароматическом интервале и не проявляют регулярного чередования. Связь, общая для обоих колец, значительно длиннее, что свидетельствует о преобладающем односвяэном характере (показаны длины связей в А) [c.340]

Азулен, изомер нафталина, —ароматический углеводород голубого цвета (примечательное качество для углеводорода). В его циклической системе содержится 10я-электронов, и, согласно правилу Хюккеля, он ароматичен, О его арол1атич1[ости говорит и его плоское геометрическое строение и теплота сгорания, ниже ожидаемой по аддитивной схеме приблизительно на 40 ккал/моль. Дипольные моменты азулена (1,08 Д) и 1-хлоразулена (2,09 Д) застав.тшгот предполагать, что значительный вклад в структуру молекулы азулена вносит ароматическая составляющая Б. (Почему ) [c.577]

Ц. с. могуг содержать один цикл (моноциклические, напр. циклоалкаш), 2, 3 и более циклов (би- и полициклические). К би- и полициклич. соед. относятся спиросоединения (хотя бы одна пара циклов имеет один общий атом) конденсированные (срощенные) соед. (два соседних цикла имеют два общих атома), напр, азулены, антрацен, нафталин, хинолин-, мостиковые соед. (содержат фрагмент, в к-ром два кольца имеют 3 и более общих атомов), напр, борнеолы, камфан, бицикло[2.2.1]гептан (норборнан, ф-ла I), к мости-ковым соед, относятся также пропелланы (напоминают по форме пропеллер), напр. [4.4.4] пропеллан (П) полиэдрические соединения (каждый цикл связан с неск. другими по типу конденсированных или мостиковых соед.), напр, асте-раны (напоминают звезду ф-ла Ш). Неорг. соед. могуг иметь один мостиковый атом. [c.364]

Полициклические ароматическое соединения - бифенил, нафталин, антрацен, фенантрен и их производные - дают монофторзамещенные [174, 202]. При фторировании азулена и его производных реагентом 66 образуются смеси моно- и дифторпроизводных [210]. [c.128]

Азулен (24) является изомером нафталина. Энергия стабилизации ароматической системы азулена достаточно высока (72 кДж/моль), хотя значительно ниже, чем у нафталина (133 кДж/моль). Частично причиной этого является, несомненно, напряжение в ст-скелете азулена, которое отсутствует в нафталине. Некоторые производные азулена получают в больших количествах дегидрогенизацией сесквитерпенов. Так, 4,8-диметил-2-изопропил-азулен (228) получают из Р-ветивона (229), который является компонентом ветиверового масла из УеИюег1а 212апо1(1е5. [c.447]

Возникает термодинамически и кинетически устойчивая плоская циклическая система из 4и + 2 взаимодействующих я-электронов, называемая ароматической. Э. Хюккель вывел для ароматических молекул правило, по которому в стабильных системах число взатодействующих я-электронов N = Ап + 2. При п у бензола N - 6, при п = 2 у нафталина и азулена N = 10, при и = 3 у антрацена Л = 14, при п = 4 у тетрацена, порфирина, фталоцианина // = 18. Аннулены, имеющие ароматический характер, могут содержать 10, 14, 18 и т. д. я-электронов в макроцикле. Наличие в замкнутой циклической я-системе иного четного числа я-электронов, отличающегося от [c.331]

Основной компонент, азулен (соединение № 55 из табл. 9), сочленен с циклопропеном и нафталином, причем последний является компонентом первого порядка в группе присоединенных компонентов. Буквенная нумерация азулена может быть проведена двумя способами при первом конденсация с циклопропеном происходит по стороне а, а с нафталином по стороне g, а при втором — соответственно по стороне А и/(если эквивалентную нумерацию связей азулена проводить в противоположном направлении по сравнению с показанной на схеме). В соответствии с вышеприведенными правилами выбора локантов (пункт а ) следует использовать первый вариант, т. к. набор локантов ag предпочтительней, чем bf. Место сочленения азулена с нафталином должно быть указано локантами [2,3-g]. Нафталиновый фрагмент нумеруем, как показано на схеме, при этом направлению увеличения буквенных (азуленовых) локантов соответствует порядок 2,3 цифровых (нафталиновых) локантов, поэтому пишем 2,3, а не 3,2. Нумерацию нафталина в противоположном направлении, которая привела бы к локантам [3,2-g] (в этом случае направлению увеличения буквенных локантов азулена соответствовал бы порядок 3,2 цифровых локантов), следует отвергнуть, поскольку набор локантов 2,3 < 3,2. Место сочленения нафталина с 8-звенным циклом указывается с помощью группы локантов [Г,2 6,7], причем локанты 8-звенного цикла также следует приводить (согласно рекомендациям ШРАС 1998 г.), т. к. он сочленен с другими кольцами. Место сочленения 8-звенного цикла с двумя 4-звенными, префикс которых [c.67]

В реальных молекулах, для которых можно предполаг ать пригодность вышеописанной модели, периферийное кольцо в (4/г + 2) атома углерода пересечено [например, антрацен (X) и 5,6-бензазулен (XI) являются примерами пересеченных колец с л = 3, т. е. (4/г -Ь 2) равно 14 периферийным атомам углерода]. Как будет подробнее показано для нафталина и азулена в разделе П-2-А, пересечения снимают вырождение двойных уровней, но основной результат замыкания кольца, а именно более плот-чое заполнение нижних уровней по сравнению с соединениями с открытой цепью сохраняется и, следовательно, не изменяются все физико-химические особенности, связанные с этой дополнительной стабилизацией. [c.186]

В разделе П-2-А мы используем метод возмущений того типа, который широко применялся Дьюаром [46, 47], чтобы показать, как можно получить предварительное представление о некоторых особенностях, характерных для каждого из двух изомеров СюНв — нафталина и азулена. [c.189]

Экспериментальное значение дипольного момента азулена равно 1,00, но его нельзя считать полностью свободным от дополнительных допущений [232]. 1апример, электронная поляризуемость азулена приравнивалась поляризуемости нафталина, так как невозможно было провести измерение показателя преломления в области, достаточно удаленной от длинноволновой области поглощения азулена ( --580 лщ). [c.212]

Магнитные свойства кристаллического азулена исследовались классическими методами [15, 99]. Значение молярной восприимчивости хмол установлено равным —98,5 [15] и —-93 [99. Это примерно то же значение, что и у нафталина (хмол = —93). Значительная разница в определениях [15] и [99] была объяснена различиями в расположении пластинчатых кристаллов в пробирках с пробами [99]. Диамагнргтный инкремент на формальную [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология