Фрумкина Дамаскина уравнени

Теория двойного электрического слоя при адсорбции органических веществ была предложена Фрумкиным и получила дальнейшее развитие в работах Дамаскина, Тедорадзе и сотр. Как и при адсорбции неорганических ионов, эта теория основана на сочетании соотношений электростатики и основного уравнения электрокапиллярности. [c.129]

В первоначальной теории Фрумкина, а также в теории Фрумкина — Дамаскина не учитываются такие опытные факты, как изменение емкости с потенциалом, влияние концентрации растворенных органических веществ и электролита на форму электрокапиллярной кривой, возможность преобладания сил отталкивания между адсорбированными частицами над силами их взаимного притяжения и т. д. Кроме того, при количественных расчетах приходится основные величины, входящие в уравнения, заимствовать из данных электрокапиллярных и емкостных измерений. Поэтому были предприняты многочисленные попытки как усовершенствовать, так и создать новую теорию двойного электрического слоя в присутствии органических веществ. [c.247]

Концепция электронного равновесия (В. М. Новаковский, А. Н. Фрумкин, Б. Б. Дамаскин) позволяет сделать ряд интересных выводов при трактовке электрохимических цепей и является в известном смысле более общей, чем концепция ионного равновесия. В самом деле, при рассмотрении электродного равновесия в системе инертный электрод — [восстановленная (Red) + окисленная (Ох)1 формы вещества уравнение для разности потенциалов на концах цепи можно легко получить, предполагая, что Ox Red переход в растворе осуществляется с участием сольватированных электронов и устанавливается равновесие между сольватированными электронами и электронами металлической фазы. Хотя концентрация сольватированных электронов в растворе может быть исчезающе малой, при термодинамическом подходе это не имеет значения. [c.104]

Уравнение (X. 42) было получено ранее Фрумкиным без множителя ехр [0/(1 — 6)] близкого к единице при малых 0, и, далее — Хюккелем (без строгого обоснования) см. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Батраков В. В. Адсорбция органических молекул на электродах. М. Наука, 1968, с. 70. [c.155]

В разделе 3 уже отмечалось, что применение уравнения (14) совместно с изотермой Фрумкина не д-ало хорошего согласия с экспериментом. Дамаскин приписал это расхождение измене [c.124]

ЧТО также следовало ожидать в соответствии с уравнениями (2. 18) и (4. 58). По Николаевой, Дамаскину и Акопяну даже различие размеров одновалентных ионов в ряду щелочных металлов s — Li оказывает существенное влияние на плотность тока и, следовательно, на форму кривой. Согласно этим представлениям, при своих минимальных значениях сила тока не должна существенно зависеть от скорости вращения дискового электрода или предельной плотности тока диффузии г д, что также удалось подтвердить Флорианович и Фрумкину Рис. 195 иллюстрирует этот эффект. [c.540]

Располагая данными о степени заполнения поверхности ингибитором, можно определить изотерму адсорбции, характер которой позволяет получить ценную информацию о свойствах адсорбированного вещества. Предложено много уравнений, описывающих изотерму адсорбции. Экспериментальные данные чаще всего, по Дамаскину, хорошо описываются изотермами Ленгмюра, Фрумкина и Темкина [c.143]

Развитие физической химии поверхностных явлений началось с первых лет Советской власти в работах А. П. Фрумкина с сотрудниками (1919—1926 гг.). В ряде экспериментальных и теоретических исследований ими были развиты представления о строении молекулярных и ионных адсорбционных слоев и установлено общее уравнение состояния вещества в адсорбционном слое [36]. Впоследствии работы А. П. Фрумкина и его школы (Н. А. Бах, Р. X. Бурштейн, П. А. Балашова, Б. Н. Кабанов, Б. Б. Дамаскин и др) привели к установлению тесной взаимосвязи теории электродных процессов и двойных ионных слоев с общей теорией поверхностных явлений [37]. [c.246]

В последние годы Б. Б. Дамаскин на основе представлений Фрумкина развил количественную теорию кривых дифференциальной емкости в присутствии органического вещества. Основное уравнение для емкости двойного слоя при постоянной концентрации органического вещества можно получить дифференцированием по потенциалу уравнения (Х-40) [c.246]

Уравнение (XXVI. И) применяют для построения изотермы адсорбции. Значения адсорбционных параметров и 0 могут быть определены по теории Фрумкина — Дамаскина, если известны потенциалы, соответствующие пикам адсорбции — десорбции, и их высота. [c.312]

Так как кривые дифференциальной емкости более чувствительны к изменению строения двойного слоя, чем электрокапиллярные кривые, то сопоставление расчетов по уравнению (Х-50) с опытными данными позволило вскрыть дополнительные закономерности процессов адсорбции органических веществ на электродах. В частности оказалось, что аттракционная постоянная а, входящая в изотерму Фрумкина (Х-46), линейно изменяется с потенциалом электрода. Эта закономерность, как было показано Дамаскиным, обусловлена дискретностью адсорбированных диполей органического вещества. [c.247]

Одним из методов установления вида изотерм адсорбции является графическая проверка выполнения соответствующих уравнений. Для этого уравнения изотерм целесообразно привести к линейному виду, что позволит констатировать выполнение той или иной зависимости без учета констант, входящих в эти уравнения. Такие построения использованы, в частности, в наших работах [7]. Однако следует отметить, что экспериментальные данные, выражающие зависимость 0 = 0(С), одновременно могут отвечать двум и более изотермам. Поэтому кроме графического построения необходимы дополнительные пути идентификации изотерм. Так, для разграничения изотерм Фрумкина и Темкина по методу Б. И. Подловченко и Б. Б. Дамаскина [42] необходимо рассчитать величины [а = д]п С/дв и 1ь = — 2а (при 0 — 0,5). При этом в случае изотермы Темкина а ь, в случае изотермы Фрумкина а — 4 при /а 4 изотермы неразличимы. [c.34]

В области изученных концентраций изотермы адсорбции ФАК и БД линейны в координатах 8 — 1 С, что соответствует уравнению Темкина (рис. 2.1). Графический анализ показал, что с некоторым приближением выполняется и изотерма Фрумкина, например, для БД при а = = — 5,8. Для этого ПАВ использование критерия Подловченко — Дамаскина [42] показало ,/а — 12, ь — — 2а = 11,6, т. е. а ь- Для адсорбции ФАК также получено практическое равенство параметров а и /ь. Таким образом, относительно адсорбции БД и ФАК на железе в сульфатном растворе может быть сделан однозначный вывод о выполнении изотермы Темкина. [c.38]

Другие теории адсорбции органических веществ на электродах отличаются от теории Фрумкина либо видом уравнения состояния, передающего связь между поверхностным натяжением и поверхностной концентрацией, либо типом изотермы адсорбции, описывающей зависимость поверхностной концентрации органического вещества от его концентрации в объеме. Кроме того, в теории Фрумкина —Дамаскина в качестве параметра, характеризующего электрическое состояние электрода, выбран потенциал. По Парсонсу, Деванатхану и ряду других ученых таким параметром должен быть не потенциал, а заряд поверхности электрода. [c.248]

В работе [1] обсуждалась адсорбция на электродах и ее зависимость от электрического состояния границы раздела. Была отмечена целесообразность рассмотрения двух предельных форм адсорбционных изотерм, которые основаны на изотерме Лэнгмюра и на уравнении состояния двумерного слоя (Гельфанда, Фриша и Лебовица), состоящего из жестких сфер, а также целесообразность выбора заряда в качестве основной электрической переменной. Эти положения были подвергнуты критике со стороны Фрумкина [2] и Дамаскина [3]. [c.327]

В предыдущих разделах было показано, что адсорбирующиеся анионы могут значительно изменять величину фх-потенциала при небольших катодных потенциалах. Однако заметной адсорбируемостью обладают также и некоторые простые неорганические катионы в их присутствии абсолютная величина отрицательного фх-потенциала уменьшается значительно больше, чем это следует из уравнения (96) (см. стр. 137). Наличие такой сверхэквивалент-ной адсорбции простых катионов с большим радиусом на ртутном катоде было доказано А. Н. Фрумкиным, Б. Б. Дамаскиным и Н. В. Николаевой-Федорович [609] путем сопоставления влияния природы катиона фона на дифференциальную емкость ртутного электрода (обнаруженного Д. Грэмом [610]) с характером влияния [c.149]

Предсказываемая уравнением (71) линейная зависимость емкости от количества адсорбированного вещества проверялась Парсонсом в 1959 г. [70] в связи с ффмой адсорбционной изотермы. Он пришел к выводу, что линейное соотношение согласуется только с простейшими изотермами. Однако можно показать, что в области потенциалов, где адсорбционной емкостью в уравнении (70) можно пренебречь (т.е. в окрестности акс) соотношение (71) справедливо для любой изотермы, снятой при постоянном потенциала Тип изотермы становится важным лишь в области десорбционных пиков, положение и форма которых определяются изотермами адсорбции через адсорбционную емкость. Теоретические представления о форме десорбционных пиков подробно рассматривались Фрумкиным и сотрудниками. За подробностями читатель может обратиться к обзору Фрумкина и Дамаскина [80]. [c.132]

В предыдущих разделах кинетика электродных реакций рас-смотрена в приближении изотермы Генри. Однако, если допустить, что степень заполнения поверхности реагирующими частицами не бесконечно мала, то для вывода кинетического уравнения вместо изотермы Генри следует воспользоваться какой-нибудь другой адсорбционной изотермой, например, Ленгмюра, М. И. Темкина, Конвея-Гнлеади, А. Н. Фрумкина, Б, Б. Дамаскина — Б. И. Афа насьева и др. Как показали Бокрис и Парсонс, возможности, которые создаются для вывода кинетических уравнений, благодаря учету адсорбционных явлений. весьма разнообразны и обусловлены тем, что может происходить адсорбция одного или нескольких проме>куточных продуктов реакции, их взаимодействие с поверхностью электрода, другими компонентами реакции, а также составляющими электролита. [c.277]

До последнего времени измерения дифференциальной емкости использовались в основном для качественного изучения зависимости адсорбции органических веществ от потенциала электрода, тогда как количественные данные ограничивались областью максимальной адсорбции, где емкость приблизительно линейно зависит от степени заполнения поверхности органическим веществом. Вопрос о количественной интерпретации кривых дифференциальной емкости в присутствии алифатических органических соединений рассматривался в работах [1—3]. Здесь не следует останавливаться на нетермодинамическом методе Деванатхана, поскольку, как было показано Фрумкиным и Дамаскиным [4], использованное в работе [3] уравнение является неправильным. [c.287]

Как легко видеть, при n=i оба уравнения (III.79а) и(III.80а) переходят в изотерму Фрумкина(III.57). При п- оо уравнение (III.80а) переходит в изотерму Хилла — де-Бура (см. [71]), тогда как уравнение(1П.79а) аналогичного предельного случая не имеет. Сопоставление различных выводов уравнений (III.79) и (III.80), недавно проведенное Дамаскиным [84], показывает, что в настоящее время нельзя сделать предпочтительного выбора между изотермами (III.79а) и(1П.80а). [c.79]

Фрумкиным и Дамаскиным [16], по данным измерения дифференциальной емкости в растворах 17V KJ с различными добавками [(G4Hg)4N]J, было установлено, что изотерма адсорбции на ртути катионов тетрабутиламмония имеет -образную форму, соответствующую уравнению (IV.10) и свидетельствующую о сильном аттракционном взаимодействии между адсорбированными частицами. В то же время при использовании капельного электрода при малых концентрациях [( 4Hg)4N]J, в согласии с [13—15], все количество адсорбированных частиц определялось диффузией и в первом приближении могло быть рассчитано по уравнению Иль- [c.115]