Килиани синтез

Рис. 26А-6. Синтез в-глюкозы и В-маннозы по Килиани—Фишеру.

Циангидриновый метод (Килиани — Э. Фишер). Этот метод наращивания углеродной цепи восстанавливающих моносахаридов, разработанный в конце прошлого столетия, остается до настоящего времени одним из основных методов синтеза высших сахаров. В основе метода лежат две реакции, открытые Килиани и Э. Фишером. Килиани нашел, что восстанавливающие сахара, подобно альдегидам, взаимодействуют с синильной кислотой с образованием нитрилов альдоновых кислот, которые без-выделения могут быть гидролизованы в альдоновые кислоты, легко превращающиеся далее в лактоны.. [c.322]

Широкое признание и применение в химии углеводов завоевал детально разработанный циангидринный метод синтеза высших гомологов сахаров [50], впервые предложенный Килиани [51, 52]. [c.13]

Два очень широко распространенных метода применяются для получения из одной альдозы смеси двух эпимерных высших аль-доз путем присоединения углеродного нуклеофила к потенциальной альдегидной группе моносахарида. Классический метод — циангидриновый синтез по Фишеру — Килиани [31]—включает присоединение циановодорода по двойной связи карбонильной группы (в результате чего возникает новый хиральный центр при С-2) с последующим гидролизом нитрила, лактонизацией образующейся КИСЛОТЫ и восстановлением до альдоз (схема 10). Эпимеры обычно разделяют на стадии образования альдоновых кислот или их лактонов. [c.139]

Этот синтез имеет значение в химии углеводов, поскольку он является одной из стадий хорошо известного метода Килиани — Фишера для перехода от какой-либо альдозы к следующему ближайшему гомологу. Он также пригоден и для синтеза других нитрилов, по- [c.459]

СИНТЕЗ ПО МЕТОДУ КИЛИАНИ — ФИШЕРА. Этот синтез применяется для увеличения длины углеродной цепи альдозы на один атом углерода. [c.442]

Поскольку глюконовая кислота с шестью атомами углерода содержит ОН-группы в V- и -положениях, можно ожидать, что она даст лактон в кислых условиях (разд. 31.3). Если это происходит, то обычно образуется более устойчивый у-лактон. Именно лактон и подвергается восстановлению в альдозу на последней стадии в синтезе Килиани — Фишера. [c.940]

Э. Фишер и Г. Килиани наметили первые пути подобных синтезов. Э. Фишер использовал для этого два принципиально новых [c.258]

Арабиноза при помощи синтеза Килиани —Фишера превра щается в (-1-)-глюкозу и (+)-маннозу. Поэтому (-1-)-глюкоза и ( + )-ман-ноза являются эпимерами, различающимися лишь по конфигурации при С-2, и имеют ту же конфигурацию при С-3, С-4 и С-5, что и (—)-арабиноза. Вследствие этого для (+)-глюкозы и (+)-маннозы возможны конфигурации [c.943]

Увеличение длины углеродной цепи альдоз. Синтез Килиани —Фишера [c.939]

На рис. 33.2 весь ход синтеза Килиани —Фишера проиллюстрирован иа примере превращения альдопентозы в две альдогексозы. [c.940]

В данном случае получают только один конечный продукт, так как новые хиральные центры в реакциях не образуются. Если для синтеза по Килиани — Фишеру берут цианистый водород в избытке, чтобы обеспечить высокий выход циангидрина, для успешного протекания обратной последовательности реакции (так называемая деградация по Волю) надо непрерывно удалять образующийся цианистый водород. [c.443]

При синтезе Килиани арабиноза (ХХ1( дает две природные альдогексозы — глюкозу и маннозу, которым, таким образом, должны соот- [c.18]

Заключительной стадией синтеза Килиани является переход от кислоты к моносахариду. Поскольку восстановление самой карбоксильной группы в альдегидную затруднительно, то обычно кислоту (III) нагреванием с разбавленной минеральной кислотой переводят в лактон (IV), который к тому же удобнее в работе, и последний подвергают восстановлению. [c.22]

Две альдозы, получаемые в результате этого синтеза, различаются между собой лишь по конфигурации при С-2, н поэтому они являются эпимерами. Пару альдоз можно идентифицировать как пару эпимеров не только по их превращению в один и тот же озазон (разд. 33.7 , но также по их образованию в результате одного и того же синтеза Килиани — Фишера. [c.940]

В структуре I мы узнаем энантиомер, который гипотетически можно вывести из о-(- -)-глицеринового альдегида при помощи последовательности синтезов по Килиани — Фишеру, причем асимметрический атом углерода [c.948]

Задача 26.16. Какие продукты могут быть получены по схеме синтеза Килиани-Фишера из следующих моносахаридов [c.498]

Циангидринный синтез высших сахаров, разработанный Килиани, может быть подвергнут обращению, приводящему к углеводу с меньшим числом углеродных атомов. Обратная реакция расщепления нитрилов альдоновых кислот до альдоз была предложена Волем [281. [c.36]

Особый интерес представляет циангидриновый синтез в химии сахаров он ведет через лактоны альдоновых кислот и их восстановление, как известно, по Фишеру, от пентоз к гексозам и т. д. Этот метод описан сначала Килиани [1054] и был затем хорошо разработан. Правда, получаемые этим путем нитрилы, как правило, не выделяются, так как дальнейшая переработка их на лактоны альдоновых кислот этого не требует. Амиды карбоновых кислот, наоборот, выделяют часто в чистом виде. [c.375]

Синтез углеводов. — Циангидринный синтез, разработанный Килиани, является классическим методом удлинения цепи альдоз. Э. Фишер нашел, что при этом образуются два изомерных нитрила например, L-арабиноза — пентоза, получаемая при гидролизе [c.538]

Реакция с синильной кислотой Моносахариды легко присоединяют синильную кислоту, но в результате образуется новый хиральный центр, что приводит к возникновению двух диастереомерных нитрилов, которые в результате гидролиза образуют лактоны Восстановлением последних амальгамой натрия в слабокислой среде получают смесь двух диастереомерных альдоз — эпимеры D-глюкозу и D-маннозу Этот метод удлинения цепи альдоз, предложенный Килиани, Э Фишер использовал для синтеза гептоз, октоз, ноноз [c.774]

Если проводить синтез по Килиани — Фишеру, исходя из —)-арабино-зы, получатся две альдогексозы -]-)-глюкоза и - -)-манноза. Их окисление под действием азотной кислоты ает оптически активные алъдаровые кислоты. [c.446]

Зв. а) Объясните, наиисав уравнения реакции, почему синтез В-галактозы пз С-ликсозы по Килиани — Фии1еру сопровождается образованием С-талозы. б) Почему г>-талоза и О-галактоза не образуются в равных количествах в) Почему этот синтез не дает -галактозу [c.451]

КИЛИАНИ-ФЙШЕРА РЕАКЦИЯ (циангидриновый синтез альдоз), удлинение углеродной цепи альдоз на одно гидроксиметиленовое звено. Протекает через стадии превращения альдозы в циангидрины, гидролиза последних в а льдоновые к-ты и восстановления их лактонов, напр. [c.380]

Очень важную роль в структурной и синтетической химии углеводов играла реакция циангидринового синтеза, впервые примененная в этом классе веществ Килиани При реакции глюкозы с синильной кислотой -образуется циангадрин (VIII), омыление которого дает так называемую [c.11]

Простейший синтез -амитосахаров представляет собою сочетание синтеза Килиани и циангидринного синтеза а-аминокислот. Синтез глюкозамина был осуществлен пю следующей схеме [c.127]

Метод построения структуры моносахаридов (ступенчатое последовательное наращивание цепи на один атом углерода на каждой стадии) был предложен Килиани и Э. Фишером. В результате присоединения синильной кислоты к альдозе сначала образуется циаигидрин, из которого кислотным гидролизом получают лактон соответствующей альдо-новой кислоты (см. ниже). Последующее восстановление амальгамой натрия в слабокислой среде приводит к смеси двух диастереомерных альдоз, которые различаются конфигурацией атома С-2 (так называемые эпимерные моносахариды). Их можно разделить дробной кристаллизацией. На следующей схеме изображен синтез )-глюкозы и С-маннозы из Д-арабинозы [c.630]

Синтез одного моносахарида из другого, с числом атомов углерода lia 1 бо.пьшнм, стал возможен с тех пор, как Килиани применил к этому < лассу соединений реакцию взаимодействия альдегида с цианистым водородом. Получающаяся при этой реакции оксикислота. пегко переходит в лактон, который затем восстанавливается в желаемый моносахарид при [c.277]

По названию исходного вещества образовавшийся сахар был назван акрозой. После этого Э. Фишер осуществил ряд других синтезов сахаров методами, разработанными как им самим, так и другими исследователями, в частности Г. Килиани. При этом не только были получены многочисленные альдо- и кетогексозы, но и осуществлены разнообразные превращения альдоз в кетозы, гексоз в пентозы и наоборот. Большинство полученных и идентифицированных Э. Фишером сахаров в природе не встречается. Их структуры с открытой цепью оказались лишь удобными моделями, позволившими познакомиться с чрезвычайным разнообразием соединений этого типа. [c.184]

Циангидрин после гидролиза и дегидратации дает у-лактон, который восстанавливают до альдозы, содержащей на один атом углерода больше, чем исходный моносахарид, например С3 С . Ниже метод Килиани-Фишера показан на примере синтеза двух альдотетроз - О-треозы и D-эpитpoзы - из О-глицеринового альдегида (альдотриозы). [c.489]

Реакция представляет собой процесс, обратный циангидринному синтезу Килиани — Фишера (см. № 292). [c.121]

Фишера этерификация, реагент хлороводород Фишера — Килиани циангидриновый синтез моносахаридов II, 139 Фишера — Тропша синтез 1, 71 Фишера — Т ропша синтез, обзоры [498] [c.120]

С помощью метода Килиани был синтезирован целый ряд низших и высших MOHO- и дисахаридов. Используя циангидрннньп метод синтеза, Э. Фишер приготовил многие не известные ранее гомологи высших моносахаридов гептозы [54, 55], октозы [56, 57] и дошел до ноноз [58]. Филипп, специально занимавшийся исследованиями в области высших сахаров, этим же путем получил декозы [59, 60]. [c.14]

По Килиани [1055], смешивают 30 г тонко измельченной галактозы с, 6 мл воды и высчитанным количеством синильной кислоты (50-проц. раствор), прибавляют 1 каплю аммиака (ср. выше каталитическое действие щелочей при циангидринном синтезе), плотно закупоривают реакционную колбу и хорошо встряхивают при стоянии сахар окрашивается в желтый цвет и медленно разжижается после 6—8 час. начинают выделяться бесцветные иголочки, причем смесь часто сильно разогревается. После дальнейшего 12-час. стояния цриливают такой же объем воды, встряхивают, фильтруют или выливают на пористую тарелку темно окрашенный маточник выбрасывают получают 40—50% от веса галактозы [c.375]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология