Моносахариды синтез

Развитие синтетических методов получения дезоксисахаров имеет очень большое значение для химии моносахаридов. Синтез является обычно заключительным этапом установления строения дезоксисахара. Благодаря синтезу сравнительно редкие природные дезоксисахара становятся доступными для химических и биохимических исследований. Наконец, в процессе разработки методов синтеза дезоксисахаров накапливаются весьма важные сведения о химическом поведении разнообразных производных углеводов. [c.257]

Можно утверждать, что растительное сырье по возможностям получения из него различных продуктов почти не уступает нефти и углю [24, с. 333]. При этом необходимо учитывать также большие возможности химической переработки лигнина [17] и микробиологического синтеза различных продуктов из моносахаридов. Как пишет В. Д. Беляев Развитие гидролизных производств в перспективе должно идти по пути создания крупных комбинатов с многотоннажным производством широкой номенклатуры продуктов химической и биохимической переработки сырья, включая пищевую глюкозу, кристаллический ксилит, сорбит, глицерин, гликоли и другие производные многоатомных спиртов [18]. [c.189]

Вольфа—Кижнера реакции 871 Воля метод расщепления моносахаридов 425 Ворвань 267 Воски 263, 265 Восстановление альдегидов 201 дикетонов 301 диоксимов 309 карбоновых кислот 199, 244 кетонов 220 нитрилов 162 нитросоедииений 161 спиртов 245 пинаконовое 220 хлорангидридов кислот 245 эфиров карбоновых кислот 244, 245 Вудворда синтезы 882. 982, 1091, 1124, 1126 [c.1165]

Выяснение конфигурационного сходства высших моносахаридов с низшими представителями и глицериновым альдегидом в частности проводится путем их последовательной деструкции через оксим и нитрил (I) или циангидринового синтеза (2) [c.161]

Моносахариды с большим числом атомов углерода могут быть получены при помощи циангидринового синтеза из альдоз с меньшим числом углеродных атомов. Примером может служить переход от пентозы к гексозе. [c.325]

Процессы брожения имеют большое значение в промышленности. Биохимические процессы, происходящие под влиянием ферментов, в ряде производств используются с практической целью. В организмах высших животных непрерывно протекают процессы биохимического расщепления и синтеза моносахаридов. При мышечном сокращении, в результате расщепления углеводов, образуется молочная кислота, а также ряд других продуктов. [c.338]

Повышение производительности и скорости брожения в концевых аппаратах представляет собой пока нерешенную проблему снятия ингибирующего действия продуктов метаболизма (спирта) на синтез дрожжами отдельных ферментов, катализирующих превращение моносахаридов в этанол. [c.244]

Циангидринный синтез, т. е. присоединение к аль-дозам синильной кислоты с последующим гидроли.чом нитрильной группы и восстановлением карбоксильной до альдегидной. Результатом этой реакции является удлинение углеродной цепи альдозы на одно звено и возникновение нового асимметрического центра, вследстве чего из каждого моносахарида получается не один, а два новых моносахарида — стереоизомеров по С-2. В общем виде эта последовательность показана на схеме [c.61]

Таким образом, в синтезе природных углеводов и их аналогов можно выделить две обш ие и наиболее фундаментальные проблемы синтез моносахаридов и построение гликозидных связей. [c.118]

Не следует думать, что наиболее удобный путь синтеза — это всегда минимальная трансформация исходного соединения. В этом смысле приведенные схемы нужно рассматривать только как наглядную иллюстрацию принципа. Тем не менее они содержат примеры основных типов трансформаций, используемых в реальных синтезах моносахаридов, таки.х, как окисление или восстановление одного из углеродных атомов исходного моносахарида, замена гидроксила на иную функцию (аминогруппу, метокси-группу и т. п.), обращение конфигурации. Сюда можно [c.120]

СИНТЕЗ МОНОСАХАРИДОВ Защитные группы [c.122]

Другой участок в молекуле моносахарида, также обладающий специфическими свойствами,— это гликозидный центр. Для его избирательной защиты чаще всего применяют синтез низших гликозидов, в простейшем случае [c.124]

Окисление спиртовых групп в производных моносахаридов по таким схемам широко применяется в синтетической практике. Окисление первично-спиртовой группы служит для синтеза уроновых кислот. [c.128]

Нужно отметить, что синтетическая химия углеводов, даже простых моносахаридов, не развита в такой степени, как синтетическая химия многих других классов природных соединений, например, стероидов, пептидов, алкалоидов и т. д. Это вызвано, несомненно, крайней сложностью такого рода работы. Несмотря на кажущуюся простоту и однообразие построения моносахаридов, синтез их очень сложен. Это объясняется не только чисто экспериментальными трудностями и большой лабильностью углеводов, но прежде всего необходимостью разрешения стереохимических проблем, так как синтез даже простейших моносахаридов связан со стереохимически направленным введением в молекулу трех (для пентоз) и четырех (для гексоз) асимметрических углеродных атомов. Следствием этого является крайне незначительное число работ, посвященных полному синтезу моносахаридов. Кроме нескольких случайных примеров, не имеющих существенного значения, серьезных попыток полного синтеза моносахаридов не делалось, и каких-либо более или менее общих путей синтеза моносахаридов из соединений других классов не разработано. [c.20]

Полный синтез диоксиацетона из формальдегида имеет большое теоретическое значение, во-первых, потому, что он может быть близок к природным процессам образования углеводов из формальдегида и, во-вторых, потому, что диоксиацетон является простейшим представителем столь важного класса кетоз. Диоксиацетон является именно той триозой, которая при образовании фруктозы вводит в ее молекулу ке-тогруппу, что дает фрутегозе характер моносахарида. Синтез распадается на 4 фазы. Сначала конденсацией формальдегида с нитрометаном получаю пи роизобутилглицерин (I)- , ко орый прн восстановлении дает [c.128]

Реакция применима к самым различным гидроксилсодержащим соединениям к простым и сложным спиртам (например, стероидным), к сахарам с наращивание нового звена моносахарида (синтез ди-, три-и т. д. сахаридов), к фенолам (синтез арилгликозидов) и др. Таким путем можно синтезировать глпкозиды из любых сахаров пиранозной и фу-ранозной структуры. Метод вполне универсален. Он имеет преимущества перед единственным известным общим методом гликозилирования по Кенигсу — Кнорру (через ацетогалогенозы), так как идет в очень мягких условиях и строго стереоспецифично, с образованием только , 2-транс-гликозидов (в случае глюкозы получаются р-глюкозиды). [c.429]

Значительный интерес представляет синтез формальдегида под действием ионизирующей радиации. Согласно С. Линду и Д. Баруэл-лу [52], смесь O+Hj под влиянием а-частиц радона или, по Д. Дугласу [53], смесь O+Hj под влиянием а-пзлучения трития образует не только формальдегид, но и продукты дальнейшей полимеризации его—различные моносахариды. [c.726]

При превращении пентозы в гексозу появляется новый асимметрический атом углерода, благодаря чему возможно образование двух шимерных сахаров. Действительно, прн этом синтезе часто образуются одновременно оба изомера. И наоборот, при укорочении цепи два эпи-мерных моносахарида образуют один и тот же низший сахар, так как Б этом случае один асимметрический атом угл( рода исчезает. [c.426]

Напишите уравнения реакций получения моносахаридов циангидриновым синтезом, исходя из следующих веществ 1) О-глицеринового альдегида, [c.131]

Циангидриновый синтез позволяет наращивать звенья Н—С—ОН в полиоксиальдегидах (моносахаридах) [c.222]

Глицериновый альдегид, являющийся диоксиальдегидом, по строению и свойствам подобен моносахаридам и представляет собой альдотриозу. Как мы увидим дальше, все моносахариды О- и -рядов могут быть получены путем синтеза соответственно из О- и -глицериновых альдегидов (стр. 246, 247). [c.225]

Первый синтез сахаристого вещества был осуществлен в 1861 г. А. М. Бутлеровым. Нагревая муравьиный альдегид с известковым молоком, он получил светло-желтый сладкий сироп, названный им метиленитан, по аналогии с маннитаном (старое название маннита). Этот сироп обладает обычными реакциями моносахаридов. Впоследствии из него была выделена а-акроза, т, е. рацемическая фруктоза. [c.324]

Такое планирование оправдано в тех случаях, когда потенциальное исходное соединение является бросовым товаром (например, является отходом того или иного производства и желательна его рациональная утилизация, либо когда в целевой молекуле легко распознать структурные фрагменты, отвечающие доступным соединениям. Наиболее выразите.льньш примером второй ситуации может служить синтез биополимеров (белков, полисахаридов, нуклеиновых кислот). Все они построены из небольших мономерных блоков, соединенных через гетероатомы. Такими мономерами для полипептидов и белков являются аминокислоты, для полисахаридов — моносахариды, а для нуклеиновых кислот — нуклеотиды. В биополимерах эти мономеры соединены амидной, 0-гли-козидной и фосфодиэфирной связями соответственно. Такие связи легко расщепляются при химическом или ферментативном гидролизе. Обратное превращение — сборка межмономерных связей — представляет собой обыч- [c.295]

Завершая обсуждение вопроса о выборе SB, заметим, что эта задача значительно упрощается в тех случаях, когда при анализе целевой структуры уже с первого взгляда можно обнаружить связи, явно не пригодные на роль стратегических. Это связи в составе гетероциклических и карбоциютических ароматических систем (см., однако, исключение из этого правила в синтезе эстрона по Фольгардту) и связи, локализованные в составе других легко доступных фрагментов (таких, как остатки моносахаридов, природных аминокислот, природных жирных кислот и т.п.). [c.348]

При длительном хранении сырья в нем начинают преобладать процессы распада. Особенно сложен обмен углеводов в клубнях картофеля. Синтез и гидролиз крахмала в них осуществляются не амилазами, а фосфорилазами (гликозилтрансферазами), обладающими способностью переносить гликозил (остаток моносахарида, не содержащего гликозидного кислорода) на фосфорную кислоту с образованием глюкозо-1-фосфата. Реакция фосфоролиза обратима. Взаимные превращения углеводов протекают при участии нуклеотидов, в частности аденозин- и уридинфосфатов, и многочисленных [c.44]

Сходство начинается и кончается структурным подобием гликозильного остатка и одной из циклических форм свободного моносахарида, не распространяясь ни иа важнейшие свойства гликозидов, ни на пути их получения. Во-первых, гликозиды устойчивы и отнюдь ие подвергаются самопроизвольным взаимопревраш ениям это истинные изомеры, четыре различных устойчивых вещества. Во-вторых, при образовании гликозидов из моносахаридов одна из циклических форм моносахарида совсем не приводит автоматически к образованию гликозида со структурно подобным гликозильным остатком. Наоборот, как правило, это не происходит. Ниже мы подробнее разберем сложный и ван<ный вопрос о путях синтеза гликозидов. В-третьих, характерные реакции моносахаридов, связанные с наличием в них карбонильной группы (типа образования серебряного зеркала), полностью отсутствуют у гликозидов. [c.21]

Итак, синтез природных углеводных структур и их ближайших аналогов. В первую очередь, это синтез моносахаридов, природных гликозидов, олигосахаридов и полисахаридов. Олиго- и полисахариды, как мы помним, построены из остатков моносахаридов, соединенных 0-гликозидными связями. В природных гликозидах тем же типом связи моносахаридные остатки соединены с неуглеводными аглнконами. Поэтому в синтезе олиго- и полисахаридов или гликозидов задача химика сводится в конечном итоге к тому, чтобы соединить моносахаридные остатки друг с другом или с агликоном гликозидными связями. [c.118]

В понимании химика XIX в. синтезировать органическое соединение означало получить его искусственно из наиболее простого сырья, в идеале — из элементов. Даже если исходными служили другие органические соединения (например, уксусная кислота или этилен), конечный результат также мог рассматриваться как полный синтез, т. е. синтез из элементов, поскольку способы получения этих исходных соединений из элементов уже суш е-ствовали. В современном тонком органическом синтезе исследователь, как правило, не задумывается о том, насколько далеко отстоят от элементов используемые им исходные соединения. Важно только, чтобы эти исходные соединения были достаточно доступны производились промышленностью либо, по крайней мере, чтобы способы пх получения ( еобязателыю путем синтеза) были описаны в литературе ранее. Отсюда понятно, что при синт тезе олигосахаридов, полисахаридов и гликозидов основными исходными соединениями служат составляющие их моносахариды и их подходящие производные. Что же касается синтеза самих моносахаридов, то его общи принципы заслуживают специального обсуждения. [c.118]

Построение характерного для большинства моносахаридов прямого углеродного скелета из пяти-шести углеродных атомов не составляет проблемы для современной органической химии. Несколько сложнее, но также вполне в пределах синтетических возможностей, снабдить каждый из этих атомов функциональной группой — спиртовой, аминогруппой, карбонильной и т. д. Еш,е Бутлеров более 100 лет назад осуш,ествил синтез смеси моносахаридов с присуш,ей им бутлеровской структурой, использовав одно из простейших органических соединений —формальдегид. Загвоздка, однако, заключается в том, что большинство углеродных атомов моносахаридной молекулы асимметрично. Поэтому синтез природного моносахарида обязательно предполагает не только создание нужного углеродного скелета и необходимого набора функциональных групп, но и возможность придания всем асимметрическим центрам вполне определенной относительной и абсолютной конфигурации. А такая задача весьма трудна даже для современной высокоразвитой органической химии, если в качестве исходных соединений используются простые молекулы без элементов асимметрии или даже более сложные системы, содержаш,ие один-два асимметрических центра с нужной конфигурацией. [c.119]

Позтому гораздо более простым и эффективным ока зывается такой путь проведение совокупности последовательных трансформаций доступных моносахаридов, целенаправленно приводяш,ее к другому моносахариду с желаемой структурой. Доступными (выпускаемыми промышленностью) моносахаридами, чаш,е всего используемыми в качестве исходных соединений в таких синтезах, являются В-глюкоза, В-галактоза, В-манноза, В- и Ь-араби-ноза, В-ксилоза, N-aцeтил-B-глюкoзaмин, В-фруктоза, В-рибоза и немногие другие. Следуюш,ие несколько примеров могут иллюстрировать такие трансформационные принципы синтеза. [c.119]

Синтез моносахаридов из моносахаридных же предшественников удобен, разумеется, тем, что большая часть целевой структуры уже имеется в исходном соединении весь углеродный скелет или, по крайней мере, его значительная часть, большинство функциональных групп, нужная конфигурация большинства асимметрических центров. Однако именно в этом и заключается главная трудность. Ведь для того, чтобы выполнить целенаправленную трансформацию, нужно суметь не затронуть другие, химически весьма близкие группировки в исходной молекуле. Например, при синтезе 4-0-метил-Б-глюкуроновой кислоты (3) нужно тем или иным способом обеспечить мети лирование именно четвертого гидроксила, а не весьма сходных с ним по химическим свойствам третьего или второго. Аналогично для превращения D-ксилозы (11) в D-ликсозу (10) надо добиться обращения конфигурации углеродного атома С-2, несущего в пиранозной форме экваториальный вторичный гидроксил, и не затронуть при этом конфигурацию двух других центров (С-З и С-4), также находящихся в пиранозном цикле и также связанных с экваториальными вторичными гидроксилами. Аналогичные задачи возникают в каждом из приведенных выше принципиальных синтетических путей и практически в каждом другом синтезе моносахаридов по схеме трансформаций. [c.121]

Из всего перечисленного наибольшие затруднения вы-зывает избирательное введение. Здесь нет каких-то раз-работанных правил, следуя которым можно механически выбрать необходимую последовательность превращений и типы заш,итных групп. Тем не менее есть ряд хорошо разработанных реакций, ведущих к образованию защит, и ряд принципов обеспечения их региоспецифичности. Так что сейчас грамотный синтетик может составить реальный план синтеза, ведуш его к избирательному освобождению любой функциональной груццы в любом моносахариде. Но, подчеркнем еще раз, это не механическое применение готовых правил, а творческий процесс, тре-буюш ий тщательного учета задач конкретного синтеза и выбора оптимальной схемы из ряда возможных. Позтому не будем пытаться дать, так сказать, алгоритм для избирательной защиты функций, а опишем лишь некоторые элементарные приемы, применяемые в химии углеводов для зтой цели. [c.123]

Наибольшие трудности возникают при необходимости избирательной заш иты части вторичных гидроксилов моносахаридов, так как эти группы обладают наиболее близкими химическими свойствами. Чаш,е всего ключевой стадией в таких синтезах является образование тех или иных циклических производных, обычно ацеталей или кеталей. Как известно, альдегиды и кетоны способны легко конденсироваться со спиртами в присутствии кислотных катализаторов с образованием ацеталей или кеталей 19. Если в реакцию вводят двухатомный спирт с подходяш,им расположением гидроксильных групп, то такая реакция приводит к ана>логично построенным циклическим производным типа 20. Ацетали и кетали расш,епляются кислотным гидролизом в сравнительно мягких условиях и весьма устойчивы к щелочам, что делает их пригодными [c.125]

Спиртовые гидроксилы — основной тип функции в моносахаридах — по ряду причин являются плохими уходящими группами в нуклеофильном замещении. Поэтому их обычно модифицируют, превращая в эфиры сульфокислот (сульфонаты), чаще всего в эфиры метаносульфокис-лоты (мезилаты, на схемах обычно обозначаемые знаком Мз) или п-толуолсульфокислоты (тозилаты, обозначаемые обычно Та). Остаток сульфокислоты — хорошая уходящая группа, легко замещаемая во множестве реакций нуклеофильного замещения, а сам синтез мезилатов и тозилатов выполняется весьма просто, обычно обработкой спирта соответствующим хлорангидридом в пиридине по схеме [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология