Общий механизм каталитического действия

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса, но сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций следует считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления-восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (интра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается. [c.18]

ОБЩИЙ МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ [c.13]

Систематическое изучение метаболических реакций составляет одну из главных задач биохимии. В настоящей книге мы будем рассматривать ферменты только с общей точки зрения — как белки-катализаторы. Нас будет интересовать общий механизм каталитического действия, его связь с своеобразной структурой макромолекулы. Мы будем прибегать для примера к рассмотрению конкретных ферментов, оставляя в стороне вопрос о значении катализируемых ими реакций в жизнедеятельности. [c.138]

Многие авторы связывают каталитическую активность синтетических цеолитов со свойствами катионов, входящих в их структуру [46—48]. Поэтому изучение мест локализации поливалентных катионов в структуре синтетических цеолитов является важным этапом в понимании общего механизма каталитического действия этих систем. [c.111]

Общий механизм каталитического действия состоит в том, что, во-первых, катализатор и одно из реагирующих веществ образуют про- [c.363]

Для вывода уравнений реакторов, рассматриваемых в данной главе, нужно установить выражения для скорости каталитического процесса, которые учитывали бы совокупность явлений, происходящих при проведении такого процесса. Поэтому возникает необходимость обсуждения механизма каталитических действий. Так как этот вопрос рассмотрен в очень многих работах, не будем повторять здесь их содержание. Следует только отметить, что развитие теории гетерогенного катализа приводит к установлению различных типов кинетических уравнений общего и частного характера. [c.214]

Общей основой каталитического действия является 1) снижение энергетических барьеров и облегчение построения переходного состояния, т. е. влияние на тонкий механизм и энергетику процесса, приводящее к снижению энергии активации [c.285]

Активные места ферментов и реагируюш,ие вещества образуют цепочки или циклы ( цепи перераспределения связей ), по которым в результате перемещения протонов и электронов синхронно происходит изменение кратности связей, что и обусловливает высокую компенсацию энергии разрыва старых связей и резкое снижение энергии активации реакции. Фермент строго ориентирует молекулы реагентов вдоль координаты реакции, что повышает число эффективных столкновений приблизительно в 1000 раз. Молекулы реагирующих веществ под действием ферментов переходят в наиболее реакционноспособные формы, чаще всего ионные, что еще в 1000 раз увеличивает скорость реакции. Чтобы реагирующее вещество перешло в наиболее реакционноспособное состояние, необходим дополнительный резерв энергии. Одним из источников этой дополнительной энергии является многоточечная адсорбция реагирующей молекулы на ферменте с использованием части энергии адсорбции на перестройку молекулы. Второй возможный путь повышения энергоемкости системы указан Кобозевым — это реализация в катализе энергетического механизма активации. Кобозев подчеркивает, что катализ рассматривается как обмен связями или электронами, происходящий в условиях статистического и энергетического равновесия с внешней средой. Эта валентная форма катализа считается столь универсальной, что обычно даже не ставится вопрос о существовании какой-либо другой его формы. А между тем эта другая форма катализа существует и весьма широко представлена в виде биологического ферментативного катализа, охватывающего огромную область каталитических превращений в живом веществе. Валентный механизм каталитического действия нельзя признать вполне общим и должна существовать иная, весьма мощная форма каталитической активации, реализующаяся в биокатализе. [c.117]

Кислотно-каталитические реакции органических пероксидов очень разнообразны. Существенное влияние на их кинетику и механизм оказывают собственно кислотность и состав среды. Использование общих закономерностей каталитического действия кислот в органических и водно-органических средах, установленных в работах Винника, в том числе и использование функции кислотности, определяемой индикаторным методом [1-4], позволило изучить кинетику и механизм многих реакций синтеза и распада органических пероксидов [5]. [c.293]

Лебедев Н. Н. О механизме каталитического действия хлористого алюминия. Кинетика реакции алкилирования бензо-ла,-Журн. общ. химии, 1954, т. 24, с, 664—672, [c.210]

Таким образом, общая картина в отношении факторов, благоприятных и неблагоприятных для проявления каталитической активности в изомеризации при катализе металлами, похожа на картину, наблюдаемую при катализе окислами. По-видимому, это говорит о схожести механизмов каталитического действия окисных катализаторов и металлов. Роль электроноакцепторной способности катализатора как одного из важных условий, определяющих каталитическую активность, на металлах удается подтвердить количественно корреляцией, свидетельствующей об увеличении каталитической активности с увеличением сродства к электрону. [c.33]

Общая классификация механизмов каталитического действия [c.19]

Проблема подбора активных и избирательных катализаторов для химических реакций — одна из самых важных и трудных в теории и практике катализа. Теории подбора, научного предвидения каталитического действия до сих пор нет, несмотря на многочисленные попытки создания ее на основе тех или иных представлений о сущности и механизме каталитического действия. В поисках катализаторов пока вынуждены идти эмпирическим путем, пробуя прежде всего вещества, известные как катализаторы для исследованных уже сходных реакций и затем расширяя, в случае надобности, поиски. Общие выводы о возможных механизмах катализа, полученные в теоретических исследованиях, оказывают помощь в этих поисках главным образом только воспитывая интуицию исследователей, играющую, правда, существенную роль. Для конкретных указаний выводы теории еще слишком общи или, в лучшем случае, требуют столь подробных и глубоких знаний о реакциях и катализаторах, которыми обычно не располагает исследователь, приступая к подбору катализатора для новой реакции. [c.3]

В СССР и за рубежом созданы достаточно активные промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. Их совершенствование проводится на базе глубоких фундаментальных исследований структуры, механизма формирования фаз и их генезиса в процессе синтеза и активации, кислотно-основных свойств поверхности, природы активных центров. Полученные в настоящее время закономерности позволяют (проводить направленный синтез катализаторов с заданными свойствами для решения конкретных задач переработки того или иного сырья. Основные направления развития промышленных катализаторов на ближайшую перспективу — повышение их эффективности за счет снижения начальной температуры, процесса, увеличения межрегенерационного срока,, удлинения общего срока службы катализатора, а также снижение энергоемкости промышленных процессов. Для катализаторов гидрогенизационной переработки тяжелого и остаточного сырья большое значение будут иметь вопросы стабильности и селективности, а следовательно, вопросы механизма каталитического действия и дезактивации. Намечаемая тенденция в развитии катализаторов гидрогенизационной переработки — от универсальных катализаторов одноступенчатых процессов к системе катализаторов с выраженными функциональными свойствами. [c.194]

В настоящее время можно считать полностью доказанным, что механизм каталитического действия ферментов состоит в общем случае в образовании между ферментом и субстратом (субстратами) промежуточных соединений, претерпевающих в ходе реакции последовательные превращения вплоть до образования конечных продуктов реакции и регенерации фермента для последующего повторения процесса. Таким образом, если осуществляется химическая реакция [c.18]

Типичным результатом такого влияния оказывается очень существенное изменение как абсолютных, так и, что особенно важно, относительных скоростей различных каналов химической реакции. Каталитическое действие могут оказывать частицы очень разной природы это могут быть протоны (и вообще различные ионы) в водных растворах, комплексные соединения переходных металлов, поверхности многих твердых тел и т.д. В последнем случае обычно считается, что наиболее эффективными в каталитическом отношении являются некоторые выделенные участки поверхности твердого тела (те или иные поверхностные группы, структурно выделенные атомы кристалла — вершины, ребра и т. п., структурные дефекты, примесные структуры и т.д.), которые часто называют активными центрами (АЦ). Нам будет удобно распространить этот термин а любые частицы, которые оказывают каталитическое действие, независимо от того, идет ли речь о каталитически активных частицах в растворе (гомогенный катализ) ли на ловерхности твердого катализатора (гетерогенный катализ). Механизмы каталитического действия имеют много общих черт в обоих этих случаях, хотя, конечно, есть и ряд специфических особенностей в самих химических перестройках, и в постановке возникающих при этом теоретических задач именно по этой причине об- [c.259]

Механизм каталитического действия АЦ на химическую реакцию может быть очень разнообразным, начиная от прямых реакций АЦ с реагентами с образованием промежуточных соединений и кончая ролью АЦ как геометрически удобного места для встречи реагентов. Соответственно, возникает и очень широкий спектр теоретических задач. Среди этих задач мы здесь выделим три достаточно общих направления. [c.260]

Вопрос о механизме каталитического действия ферментов в общем виде еще до конца не изучен. Однако для некоторых ферментов известна природа каталитического действия. [c.450]

Химическое строение многих коферментов известно. Изучены и механизмы их превращений в процессе осуществления каталитических функций. Однако это еще не значит, что полностью понята каталитическая роль фермента. Дело в том, что сам по себе кофер-мент обычно либо вовсе не обладает каталитической активностью, либо проявляет лишь слабое каталитическое действие. Активность кофермент приобретает лишь в комбинации с соответствующим белком. Как именно это происходит, до конца еще не выяснено. В, общих чертах механизм каталитического действия фермента представляют себе следующим образом. [c.436]

За последние годы были выделены и получены в чистом виде многие ферменты, причем многие из них получены в кристаллическом состоянии. Проделана огромная работа с целью выяснения механизма каталитического действия ферментов. Эта общая проблема является одной из важнейших проблем биохимии. - [c.691]

Из приведенного краткого образца видно, что применение метода ЭПР к проблемам, связанным с гетерогенным катализом, находится лишь в самом начале своего развития. Большинство работ посвящено изучению структуры катализаторов, в то время как с точки зрения общих представлений о механизме катализа гораздо больший интерес представляет изучение хемосорбции на парамагнитных активных центрах, природы образующейся при этом химической связи и промежуточных активных веществ в ходе каталитического процесса. Большой интерес представляет также намечаю-. щаяся связь каталитической активности с обменными эффектами, которая может быть подробно исследована методом ЭПР. Наиболее четко эта связь прослежена до настоящего времени в случае геля окиси хрома. Если эти наблюдения будут подтверждены на других системах и если удастся показать, что такая взаимосвязь действительно является существенной в сколько-нибудь значительном числе известных каталитических процессов, то откроются совершенно новые возможности подхода к анализу механизма каталитического действия с учетом возможных эффектов дальнодействия в многоэлектронных системах реагенты — катализатор . Дальнейшее развитие этих идей без дополнительных экспериментальных данных в настоящее время вряд ли можно считать целесообразным. Ясно только, что проведение систематических исследований по выяснению при помощи метода ЭПР влияния способов приготовления и тренировки катализаторов, адсорбции различных газов на них, разнообразных методов активации и промотирования и, наконец, самих каталитических процессов на электронные характеристики атомов, входящих в состав этих катализаторов, смогут помочь решению ряда проблем, связанных с этой интереснейшей областью современной химии. [c.212]

Фтористый водород применяется в качестве катализатора при проведении органических реакций всего лишь около десяти лет. В настоящее время фтористый водород получил широкое промышленное применение, однако общее число работ, опубликованных в этой области, все еще мало. Это объясняется техническими трудностями при работе с ним в научно-исследовательских лабораториях учебных заведений, откуда выходит большинство научных публикаций. Настоящая статья не преследует цели пол-його литературного обзора работ, посвященных применению фтористого водорода в качестве катализатора, а также рассмотрения химизма органических реакций и подробного описания свойства продуктов реакций. Автор попытался лишь обсудить значение свойств фтористого водорода с точки зрения использования его в качестве катализатора, описать методику, применяемую при работе с ним, рассмотреть различные типы реакций, а также оцепить достоинство и недостатки фтористого водорода по сравнению с другими катализаторами, применяемыми для приготовления тех же продуктов. В статье сделана также попытка рассмотрения механизма каталитического действия фтористого водорода. [c.223]

Основная идея о принципах биокатализа возникла еще в начале нащего века благодаря трудам Брауна и Анри и позднее была развита Михаэлисом и Ментен, а также Бриггсом и Холденом. Идея заключается в том, что механизм каталитического действия ферментов состоит в общем случае в образовании между ферментом и субстратом промежуточных соединении, претерпевающих в ходе реакции последовательные превращения вплоть до образования конечных продуктов и регенерации фермента. Действительно, в простейшем случае описание кинетики ферментативной реакции укладывается в рамки так называемой двухстадийной схемы [c.216]

Как известно, абсолютная активность ферментов (рассчитанная на одну активную группу) достигает иногда огромных величин, которые на много порядков превышают даже самые производительные неорганические катализаторы. Поэтому в своей последней работе по механизму катализа [3] я должен был указать, что валентный механизм каталитического действия нельзя признать вполне общим и что должна существовать иная, весьма мощная форма каталитической активации, реализующаяся в биокатализе. Поэтому выносить биокатализ за границы общей теории катализа, как это обычно делается, значит игнорировать самую важную форму активации, которая нам известна, и пытаться искать разгадку катализа в его более вялых формах. По этой же причине вопрос о различии и сходстве гетерогенных неорганических и микрогетерогенных биологических катализаторов имеет принципи-.альное значение для разбираемой темы, так как именно здесь наиболее типично выражена, с одной стороны, обычная валентная, а с другой — особая энергетическая форма катализа. [c.44]

Механизм каталитического действия хлорной кислоты может быть стисан с общих позиций кислотного катализа процессов ацилирования гидроксилсодержащих соединений. Хотя при взаимодействии хлорной кислоты с уксусным ангидридом также образуется смешанный ангидрид — ацетилперхлорат, катализирующий реакцию ацетилирования целлюлозы однако экспериментальные данные о роли этого процесса в реально используемых ацетили-рующих смесях пока отсутствуют. [c.318]

Рассмотренные данные позволяют высказать общие соображения о механизмах каталитического действия координационных соединений платиновых металлов в реакциях оиисления катионоидными окислителями (соединения церия (IV) и марганца (III)) катионо1ИДных восста-ноБигелей (Hg2 +) и других восстановителей, несущих положительный [c.14]

Механизм каталитического действия координационно-комплексных катализаторов может быть различным. Общим является то, что субстрат и реагент входят в сферу комплекса и что комплекс распадается после превращения с выделением конечного продукта и регенерацией своего исходного состояния. Например, гидрирог ванне этилена в присутствии Rh l [Р(СбН5)з1з идет по схеме [c.195]

В 1913 г. немецкий ученый Л. Михаэлис и его ассистентка М. Ментен предположили, что механизм каталитического действия ферментов в общем случае заключается в образовании между ферментом и субстратом промежуточных соединений, претерпевающих в ходе реакции последовательные превращения вплоть до образования конечных продуктов и регенерации фермента. В простейшем случае описание кинетики ферментативной реакции представляют в виде следующей двухстадийной схемы [c.104]

В своем обзоре автор, крупный специалист в области органической физико-химии, убедительно показывает, что механизм каталитического действия указанной выше группы ферментов может быть понят на основе общих химических закономерностей, если при этом учитывать, специфические особенности макромо-лекулярной структуры белка. Этот вывод основан на анализе обширного фактического материала, включающего как результаты химического изучения строения ферментов и в частности строения и свойств участка прлвпептидной цепи, обусловливающего проявление [c.5]

Бели рассмотреть эту проблему с точки зрения каталитической динамики, т. е. применяя к исследованию каталитических явлений динамический подход, то станет ясным, что именно каталитическая динамика может стать рациональной основой общей теории катализа. Рассматривая каталитическое явление в самом общем случае как динамическое со всеми переменными параметрами природой центра катализа, активностью и специфичностью катализатора, составом реагирующих веществ, механизмом каталитического превращения, механизмом каталитического действия, условиями осуществления каталитического процесса, — можно разработать общую теорию. В зависимости от того, какие параметры осуществления каталитического явления будут признаны временно постоянными, в зависимости от условий, в которых возможна стабилизация этих параметров, должны различаться несколько частЕЫх аспектов общей теории и несколько методов и приемов экспериментального иоследованйя каталитического явления. [c.246]

Среди таких частных аспектов общей теории важнейшее значение должны иметь две ее части классическая тео зия существования каталитических сйстем другими словами, теория идеального каталитического акта и механизма каталитического действия идеального катализатора) и теория развития каталитических систем, т. е. эволюционный катализ. Эти]две части общей теории катализа по существу охватьлва-ют все стороны реальных каталитических явлений и тесно связаны [c.246]

Состав и строение функциональных групп центров катализа е рамках общей теории катализа может рассматриваться в следующих аспектах. Во-первых, вопрос о составе и строении функциональных групп должен ставиться как вопрос о существующих различиях природы реакционных групп в разных проявлениях гомогенного и гетерогенного катализа и должен рассматриваться в связи с механизмом каталитического действия центров катализа в рамках общей теории классиче ского [c.249]