Серная вулканизация кинетика

Существенное влияние на процесс серной вулканизации оказывают органические основания. Скорость и характер взаимодействия серы с аминами определяется их основностью [6, с. 165]. Ам ины с высокой основностью активируют распад полисульфид-ных поперечных связей в резине. Наибольшее ускорение связывания серы с каучуком достигается в присутствии бензиламина (р/Св = 4,63) и ДФГ (р/Св — 3,9) и наименьшее — для метил-анилина рКв = 8,9), т. е. с ростом основности снижается ускоряющее действие аминного соединения. Таким образом, входящие в состав вулканизующих систем аминные ускорители оказывают существенное влияние на кинетику вулканизации и структуру образующейся пространственной сетки. [c.11]

Следует отметить, что предварительное взаимодействие кристаллических компонентов серных вулканизующих спстеы в бинарных и сложных смесях вызывает изменение не основных закономерностей серной вулканизации непредельны> каучуков, а лишь кинетики процесса, поскольку его лимитирующая стадия — химическая активация серы молекулярными, аминными, дитиокарбаматными и карбоксилатны-ми комплексами — осуществляется в благоприятных условия> и более эффективна, чем при раздельном введении компонентов в резиновые смеси. В то же время в процессах приготовления резиновых смесей в случае контакта кристаллических частиц ускорителей, серы и активаторов будут протекать физикохимические процессы, аналогичные процессам, протекающий/ при модификации серных вулканизующих систем. [c.184]

Кинетика серной вулканизации каучуков общего назначения в присутствии современных, наиболее эффективных ускорителей характеризуется отчетливым индукционным периодом, большой скоростью процесса в главном периоде и эффективным использованием элементарной серы в поперечных связях. Существующие требования к ускорителям сложились не сразу. Первые органические ускорители представляли собой достаточно сильные основания аминного типа. Они ускоряют серную вулканизацию, увеличивая скорость распада промежуточных полисульфидов [141, 142]. [c.152]

Главное внимание уделено серной вулканизации как процессу образования химических связей между молекулами каучука. Описаны структура и условия синтеза распространенных ускорителей серной вулканизации, указано влияние химического строения ускорителей и наличия других ингредиентов смеси на кинетику серной вулканизации и свойства вулканизатов. [c.8]

Влияние химической природы поверхности сажи на кинетику вулканизации каучука, несомненно, зависит от состава вулканизующей группы и механизма протекания реакции. Было изучено влияние печной сажи типа ISAF (тепловая обработка при 1070°С) в атмосфере азота для удаления хемосорбирован-ного кислорода) и графитизированной сажи (тепловая обработка при 1930 С) на оптимум вулканизации НК и СК при различном составе вулканизующей группы . Оказалось, что для систем сера — ДФГ (полярный механизм вулканизации), сера— сантокюр (смешанный полярный и радикальный механизм вулканизации) и для перекиси изопропилбензола (бессерная вулканизация— радикальный механизм) тепловая обработка саж не влияет на оптимум вулканизации. Графитизированная сажа лишь незначительно замедляет вулканизацию системы сера— сантокюр. После графитизации сажи ее усиливающие свойства уменьшаются Введение специально окисленной сажи в смеси с серой + ДФГ и серой-f сантокюр вызывает замедление вулканизации и не влияет на вулканизацию перекисью изопропилбензола, что свидетельствует в пользу ионного механизма серной вулканизации. [c.451]

Установлено, что скорость реакции зависит от количеств и соотношения ускорителей и серы. При постоянной исходной концентрации серы начальная скорость расхода свободной серы растет с увеличением содержания ускорителя вначале быстро, а затем все более медленно и становится практически постоянной, когда ускоритель присутствует в большом избытке... При постоянной исходной концентрации ускорителя начальная скорость расхода серы с увеличением исходной концентрации ее растет вначале быстро, а затем все медленнее стремится к постоянной величине при высоких концентрациях серы . Шееле отметил, что кинетика ускоренной серной вулканизации подобна кинетике, часто наблюдающейся в ферментативных реакциях, которые катализируются промежуточными продуктами. [c.192]

Изучено влияние ПАВ на кинетику серной вулканизации пленок из искусственной водной дисперсии СКИ-3 и в резиновых смесях на основе этого каучука. [c.69]

Методом амперометрического титрования изучена кинетика накопления и расхода тиольных (SH) групп в процессе серной вулканизации СКД в присутствии 3,4—25,13 °/о серы при 148—168 °С. Показано, что для всех концентраций серы содержание групп SH изменяется по кривой с максимумом. Наибольшее накопление групп SH наблюдается в резинах с содержанием серы 6,48—10,63%, а в зависимости от температуры — при 153°С. Введение в смесь каптакса и окиси цинка увеличивает содержание групп SH [80]. [c.117]

Рассмотрим кинетику серной вулканизации в зависимости от применяемых ускорителей. [c.108]

Важным аспектом модификации компонентов серных вулканизующих систем является получение на основе двух и более порошкообразных компонентов легко гранулируемых эвтектических смесей, твердых растворов и молекулярных комплексов [33, 34] с достижением проявления их синергизма в наибольшей степени. При этом большое значение имеет выявление взаимосвязи физических и химических явлений, протекающих в процессах модификации в бинарных и сложных смесях компонентов серных вулканизующих систем и влияния этих явлений на кинетику вулканизации резиновых смесей и на структуру и свойства резин. [c.12]

Изучена кинетика расхода перекиси (дикумила) при серно-перекисной вулканизации НК, содержащей 10 ч. технического углерода SRF. Полагают, что технический углерод не влияет на взаимодействие перекиси с НК, так как его активные центры уже прореагировали с полимерными радикалами, образующимися на стадии вальцевания. При совместном присутствии серы и каптакса степень сшивания уменьшается с ростом содержания серы. В смесях с активаторами с ростом содержания перекиси или каптакса степень сшивания увеличивается. По-видимому, без активаторов сульфурирование протекает как радикальный процесс и технический углерод не влияет на него. В присутствии активаторов сульфурирование идет по ионному механизму (полярный процесс) [49. [c.109]

Таким образом, физическая и физико-химическия модификгщии кристаллических компонентов серных вулканизующих систем в бинарных и сложных смесях не приводит к изменению основных закономерностей серной вулканизации непредельных эластомеров. Они вызывают лишпь снижение энергии активации и изменение кинетики процесса, поскольку его лимитирующая стадия — химическая активация серы молекулярными, аминными, диалкилдитиокарбаматными и карбок-силатными комплексами — осуществляется в кинетической области в благоприятных условиях и более эффективно, чем при раздельном введении ингредиентов в резиновые смеси. [c.185]

Характер кинетики серной вулканизации, которая подчиняется сложным закономерностям, зависит от содержания серы в смеси ее с каучуком если оно больше 5 %, процесс носит гетерогенный характер. Когда почти полностью исчерпывается свободная сера или образуется предельное соединение ( sH8S)n, содержащее 32 % серы, скорость вулканизации резко падает Если содержание серы меньше 5 /о. процесс носит гетерогенный характер только на первых этапах вулканизации. При 140—150 С жидкая фаза серы быстро исчезает, и в дальнейшем идет гомогенная реакция. [c.616]

Видно, что введение различных ионогенных и неионогенных ПАВ в очищенные цис-полиизопрены приводит к сильному увеличению скорости серной вулканизации, В противоп оложность этому при радиационной вулканизации, когда образование пространственной сетки не связано с присутствием и химическими Превращениями каких-либо ингредиентов, и при перекисной вулканизации, инициируемой гомолитическим распадом хорошо растворимой в каучуке перекиси, влияния ПАВ на кинетику вулканизации не наблюдалось. [c.245]

Факторы, обусловливающие гетерогенный характер серной вулканизации каучуков общего назначения, в полной мере проявляют себя и при вулканизации их другими (несерными) вулканизующими системами. Действительно, больщинство вулканизующих агентов для диеновых и олефиновых каучуков является полярными веществами (например, галогенсодержащие соединения, аминные комплексы хлорборанов, азодикарбонамид и т. д.) и плохо растворяются в каучуке. Многие вулканизационные процессы активируются оксидами металлов (вулканизация галогенсодержащими соединениями, дисульфидами и т. д.), неорганическими солями (вулканизация смолами) и другими нерастворимыми в каучуке веществами кинетика процесса и характер возникающих вулканизационных структур зависят от природы оксидов, поверхности наполнителя и т. д. [c.268]

Несмотря на интенсивную разработку новых методов бессер-ной вулканизации и новых вулканизующих агентов, применение серы и ускорителей до настоящего времени имеет наибольший удельный вес в производстве резиновых изделий. Исследования в этой области, как известно, весьма обширны (см., например, работы [1—8]). В настоящем разделе будут рассмотрены лишь физико-химические проблемы серной вулканизации, касающиеся кинетики и механизма процесса, структуры поперечных связей и зависимости их строения от типа ускорителя и активатора. Все эти факторы определяют структуру вулканизационной сетки, а следовательно, физико-химические и физико-механические свойства вулкаиизатов. [c.141]

Характер кинетики серной вулканизации зависит от содержания серы в смеси ее с каучуком если оно больше 5%, процесс носит гетерогенный характер. Когда почти полностью исчерпывается свободная сера или образуется предельное соединение (СаНвЗ) , содержащее 32% серы, скорость вулканизации резко падает. [c.473]

При серной вулканизации улучшаются механические, но ухудшаются диэлектрические свойства резин. Вследствие этого хи-иоидная вулканизация применяется при изготовлении резин для высоковольтных кабелей, а серная — для низковольтных кабелей . При серной вулканизации применение дитиокарбамата цинка и тиазола предпочтительнее, чем применение тиурама и тиазола, так как при этом повышается эластичность и устойчивость резин к многократным тепловым воздействиям. Из дитиокарбаматных ускорителей лучшее влияние на кинетику вулканизации и свойства резин оказывает дибензилдитиокарбамат цинка. Дибутилдитиокарбамат цинка повышает модуль и прочность резин как при хиноидной, так и при серной вулканизации. Бутилдитиокарбамат цинка при хиноидной вулканизации значительно улучшает механические свойства резин, не изменяя при этом электрических . При совместной бессерной вулканизации бутилкаучука с бутадиен-стирольным применяют я-хинонди-окснм или хинондиоксим бензоат (1 —10 вес. ч.), окись свинца РЬз04 (5—20 вес. ч.) или дибензтиазолилдисульфид (1 — 5 вес. ч.) . [c.141]

К первой группе относятся исследования по изученигГ ния различных наполнителей на кинетику и механизм вулкан.- зации, исследования, которые в ближайшие Годы по своему объему должны занять одно из ведущих мест в области химии и физическои химии вулканизации. Кроме того, сюда входят исследования действия совместных систем ускорителей. Ко второй следует отнести еще незавершенные исследования механизма действия некоторых эффективных замедлителей серной [c.191]

С этим утверждением нельзя согласиться, поскольку все современные заключения о. механизме вулканизации получены именно в результате кинетических исследований. Обычно удается получить вполне надежные выводы о механизме вулканизацин, если сопоставить кинетики основных химических процессов и изменения физических характеристик каучука. Применив такой метод к изучению процессов вулканизации, Б.. 4. Догадкину с сотр. удалось установить. механиз.м основных разновидностей серной и бессерной вулканизации [c.45]

По кинетике вулканизации они близки к смесям с серной вулканизующей системой (5—1,1ч., сульфенамид Ц—1,2ч.) — обеспечивают широкое плато вулканизации при незначительной реверсии. Структурирующая активность смол различна. Смеси со смолами -ТБФС (на основе л-грег-бутилфенола — К = трет-С4Н9) и л-НФС-3 (на основе изононилфенола — К = ЫЗО-С9Н19) превосходят по эффекту сшивания серную систему, а смеси со смолой ФС (на основе фенола — К=Н) равноценны серным резинам. Смеси со смолой ИКС (на основе л-крезола — К=СНз) уступают по структурирующей активности. [c.128]

Введение в серные системы соагентов, структурирующих по радикальному механизму, сближает кинетику вулканизации смешиваемых низко- и высоконепредельных эластомеров и способствует более одновременному их сшиванию. Разработана рецептура протекторной резины на основе БСК + СКД + СКЭПТ (40 40 20) с применением комбинированных серных вулканизующих систем, обеспечивающих высокий комплекс свойств резин [31]. [c.151]

Последу.ющие подробные исследования кинетики тепловыделений серных вулканизатов на основе различных каучуков показали, что кинетика тепловыделений коррелируется с кинетикой присоединения серы (агента вулканизации). Вследствие этого кинетические константы процесса вулканизации, рассматриваемые подробно в гл. 4, будучи определены по интенсивности тепловыделений и по количеству присоединенного агента вулканизации, совпадают между собой. Максимум интенсивности тепловыделений поэтому увеличивается по мере повышения температуры вулканизации, суммарный тепловой эффект практически от нее не зависит, а характер термограмм определяется соотношением интенсивности тепловыделений, теплонакопления и теплоотвода. [c.117]