Вулканизация перекисно-серная

В заключение этого раздела рассмотрим механизм перекисной и перекисно-серной вулканизации этилен-пропиленового каучука, в основе которого лежит диссоциация перекиси изопропилбензола на радикалы, реагирующие с полимером с отрывом атомов водорода. Рекомбинация образующихся свободных полимерных радикалов приводит к сшиванию цепей каучука [c.167]

На основании изучения сшивания 2,4-диметилпентана (мо дельного углеводорода) перекисью изопропилбензола в присутствии серы был предложен следующий механизм перекисно-серной вулканизации этилен-пропиленовых каучуков . ззе. [c.168]

В связи с отсутствием в полимерной цепи полиизобутилена двойных связей он не способен вулканизоваться обычной серной вулканизацией. Однако в определенных условиях, под действием перекисной системы вулканизации он может структурироваться с образованием вулканизатов, обладающих высокими физико-механическими свойствами. [c.339]

Совулканизация полиэтилена с каучуком представляет значительную трудность вследствие малой непредельности полиэтилена и отсутствие у него активных функциональных групп. Для этой цели используют комбинированные вулканизующие составы, состоящие из смеси серы и перекиси. При этом серная вулканизация более эффективна в смесях с повышенным содержанием каучука, а перекисная — с большим содержанием полиэтилена Для смесей СКС и ПЭВД в качестве вулканизующего агента применяют серу в смеси с перекисью дикумила и окисью магния. [c.60]

Необходимо также иметь в виду, что значение (х должно измениться, если в результате вулканизации происходит увеличение полярности цепей, например, в результате их химической модификации фрагментами вулканизующей системы или при обработке тем или иным реагентом [29]. В этой работе приведены также детальные расчеты других параметров сеток серных и перекисных вулканизатов НК. [c.26]

Перекисная вулканизация. Серная вулканизация. [c.513]

В данной статье описаны уретановые (полиуретановые) эластомеры трех типов вальцуемые эла-стом ы (собственно каучуки), к-рые перерабатывают по обычной технологии резинового производства (резиновые смеси на основе этих каучуков могут содержать серные, перекисные или специфич. вулканизующие системы) литьевые эластомеры, при переработке к-рых совмещают в одном процессе формование жидкой композиции и вулканизацию изделия уретановые термоэластопласты, перерабатываемые теми же методами, что и термопласты. Наибольшее значение имеют уретановые эластомеры (У. э.) двух последних типов. [c.340]

При перекисной и серной вулканизации (последнюю используют для ненасыщенных каучуков) образуются более прочные, но короткие химич. поперечные связи, затрудняющие ориентацию. Поэтому резины с такими вулканизующими системами имеют более низкие показатели модуля, прочности при растяжении и твердости (табл. 4), а также меньшую остаточную деформацию сжатия. Ненаполненные перекисные и серные вулканизаты У. э. очень мягкие их механич. свойства ниже, чем у наполненных. При замене углеродных саж на двуокись кремния уменьшается эластичность и повышается истираемость вулканизатов. При использовании комбинированной вулканизующей системы димер толуилендиизоцианата — перекись кумила получают более твердые, прочные и гидролитически стабильные вулканизаты, чем в случае применения одной перекиси. [c.343]

Для исследователей перекисная вулканизация явилась удобной моделью, позволившей установить закономерности радикального механизма сшивания ряда каучуков. Накопленные в этой области данные являются основополагающими и позволяют понять химизм не только перекисной, но и серной вулканизации. Поэтому работы в области вулканизации перекисями будут подробно проанализированы. [c.103]

Модификация молекулы бутадиен-нитрильного каучука введением карбоксильных групп приводит к получению полимеров с активными группами, которые дают возможность образовывать поперечные связи иного типа, чем серные, возникающие при серной вулканизации, или углерод-углеродные, образующиеся при перекисной или радиационной вулканизации. При использовании окислов металлов на основе карбоксилатного бутадиен-нитрильного каучука получают высокопрочные вулканизаты как в присутствии усиливающих наполнителей, так и без них. В промышленности карбоксилатный бутадиен-нитрильный каучук перерабатывают почти таким же образом, как и обычные бутадиен-нитриль-ные каучуки, используя одни и те же вулканизующие системы с окисью цинка и стеариновой кислотой в качестве активаторов. При этом одновременно происходит обычная вулканизация за счет реакций двойных связей в полимере с серой и поперечное сшивание в результате реакций окиси цинка с присоединенными к полимерной цепи карбоксильными группами . Очевидно, что реакция между окислами металла и карбоксилатным полимером заключается в образовании солей органической кислоты и зависит от щелочности окисла и кислотности полимера. При взаимо -действии карбоксилатных групп и окиси цинка возможно образование следующих продуктов [c.217]

Казалось, что, поскольку какая-то доля перекиси всегда остается в системе, возникнут затруднения из-за нарастающего модуля . Однако нашли, что перекисные смеси имеют широкое плато вулканизации. На практике заметной вулканизации не наблюдается после того, как количество непрореагировавшей перекиси уменьшилось примерно до 0,075 вес. ч., для чего необходимая продолжительность вулканизации должна быть равна 4—6 периодам полураспада в зависимости от применяемого количества перекиси. Например, период полураспада перекиси дикумила равен примерно 10 мин при 155 °С. Соотношение между температурой разложения и периодом полураспада перекиси является логарифмической зависимостью (логарифм времени полураспада примерно равен 1/Г), поэтому время, необходимое для разложения половины такой характерной перекиси, как перекись дикумила, меняется от многих лет при обычной температуре хранения до нескольких секунд при температуре непрерывной вулканизации кабеля, равной 232 °С. К счастью, ЭПК имеет обычный температурный коэффициент вулканизации, и с достаточной для практики точностью можно считать, что, как и при серной вулканизации, продолжительность вулканизации перекисью сокращается вдвое при увеличении температуры на каждые 10 °С.. [c.308]

Имеются существенные различия между серной и перекисной вулканизующими системами. Перекисная вулканизация, по-видимому, протекает при более высоких температурах, чем допускается для большинства органических ускорителей. С углеводородными свободными радикалами легко реагирует кислород. Лока не произведено тщательное удаление кислорода, перекисные вулканизаты, полученные на воздухе, не достигают удовлетворительных свойств. Некоторые сильно разветвленные полимеры, содержащие большое количество третичных углеродных атомов, как, например, полиизобутилен, полипропилен и бутилкаучук, под действием перекиси подвергаются скорее деструкции, чем структурированию. В обычных условиях результатом реакции является деполимеризация, а не вулканизация. [c.308]

Эта реакция, очевидно, характерна, хотя и в разной степени, для всех промышленных видов перекисей. Приведенные заключения иллюстрируются данными для бутадиен-стирольного каучука (рис. 9.1). На рисунке показано, что количество перекиси дикумила, необходимое для равноценной вулканизации (для получения модуля при 200%-ном удлинении, равного модулю контрольной резины с той же сажей), зависит от удельной поверхности сажи. В присутствии минеральных наполнителей количество перекиси нужно увеличивать в такой же степени, в какой увеличивают количество ускорителя при использовании минеральных наполнителей в смеси с серной вулканизующей группой. Кислые каолины замедляют перекисную вулканизацию значительно сильнее, чем другие минеральные наполнители. Если применяют кислые минеральные наполнители, то с увеличенной дозировкой перекиси вводят обычно вещества щелочного характера, которые позволяют получить удовлетворительные вулканизаты. Часто используются триэтаноламин и активированная окись магния, взятые в отношении 1 10. [c.309]

Типичные рецептуры смесей и свойства серных и перекисных вулканизатов Адипрена С, взятые из работы Огдена, приведены в табл. 10.24. В этих смесях под наименованием НСЬ-2098 использовался комплекс дибензтиазолилдисульфида и хлористого цинка для активирования вулканизации. Установлено, что для регулирования склонности смеси к подвулканизации необходима высокая концентрация дибензтиазолилдисульфида при увеличении концентрации серы происходит увеличение твердости и мо- [c.386]

Изучена кинетика расхода перекиси (дикумила) при серно-перекисной вулканизации НК, содержащей 10 ч. технического углерода SRF. Полагают, что технический углерод не влияет на взаимодействие перекиси с НК, так как его активные центры уже прореагировали с полимерными радикалами, образующимися на стадии вальцевания. При совместном присутствии серы и каптакса степень сшивания уменьшается с ростом содержания серы. В смесях с активаторами с ростом содержания перекиси или каптакса степень сшивания увеличивается. По-видимому, без активаторов сульфурирование протекает как радикальный процесс и технический углерод не влияет на него. В присутствии активаторов сульфурирование идет по ионному механизму (полярный процесс) [49. [c.109]

Осуществлена серная и перекисная вулканизация каучуков в электрическом поле (ЭП). Обнаружено, что при перекисной вулканизации НК процесс под влиянием ЭП ускоряется аналогичное ускорение вулканизации под влиянием ЭП наблюдается и в случае жидких полибутадиенов. При серной вулканизации НК и СКИ влияния ЭП не обнаружено. При вулканизации жидких полимеров одной серой скорость реакции под влиянием ЭП значительно увеличивается. При вулканизации жидкого полибутадиена, полиизопрена и НК только тиурамом (без стеариновой кислоты и окиси цинка) значительного влияния ЭП [c.111]

Изучены различные перекисно-серные вулканизующие системы для БСК. Отмечается, что скорость расхода дикумилперекиси не меняется при добавлении серы, окиси цинка и стеариновой кислоты и повышается на 40% ц присутствии каптакса. В смесях с дикумилперекисью расход каптакса и серы выше. С ростом содержания серы до 0,75 ч. эффект сшивания уменьшается, а при дальнейшем его увеличении — не меняется. Образуются в основном связи С—С. В смесях БСК с дикумилперекисью и каптаксом или же с дикумилперекисью, каптаксом и серой с ростом содержания каптакса степень сшивания уменьшается в смесях с окисью цинка, дикумилперекисью и стеариновой кислотой на начальных стадиях вулканизации степень сшивания меньше, чем в смесях лишь с одной дикумилперекисью. Полагают, что в процессе перекисно-серной вулканизации протекают параллельные реакции сшивания перекисью — по радикальному механизму и сшивания серной системой — по ионному механизму. На последних стадиях вулканизации избыточные каптакс и сера начинают реагировать с перекисью, подавляя процессы сшивания ею [1]. [c.126]

К этому же выводу пришла и компания "Униройл Кемикл", получив патент [92] на резиновую смесь для боковин шин. Резиновая смесь включает 100 частей комбинации каучуков из 10-90 частей тройного сополимера этилена, пропилена и несопряженного полнена, предпочтительно 5-этилиден-2-норборнена, с молекулярной массой Mw>610 и 90-10 частей высоконенасыщенного каучука, например, НК, СКИ, СКД, СКС и СКН. Вулканизация такой резиновой смеси осуществляется серно-перекисной системой. [c.126]

В с1учае применения СКЭПТ для изоляции проводов и ка бетеи когда серная вутканизация нежелательна можно вулка низовать перекисными соединениями (табл 73) В качестве со агента перекиснои вулканизации применяют этилендиметакри лат дивииилбензол хинондиоксим батон 150, что позволяет улучшить физические свойства вулканизатов [c.120]

Наиболее эффективными являются перекисно диметакрилат ные системы обеспечивающие более быстрое структурирование Как известно, серная вулканизация ограничена количеством двойных связей Перекисно диметакрилатная система обеспечи [c.120]

Физико-механические свойства вулканизатов, полученных совмещением полибутадиена с полистиролом на вальцах и на стадии латекса, зависят от характера поперечных связей, возникающих при структурировании. Серный и перекисные вулканизаты смесей обладают более высокими прочностными свойствами, чем смеси сополимеров бутадиена и стирола с каучуком. При радиационной вулканизации, наоборот, большей прочностью обладают смег с сополимерами. [c.39]

Основанием для применения различных полифункциональных непредельных соединений в качестве вулканизующих агентов явились результаты широкого исследования сополимеризации монофункциональных веществ этого класса с каучуком (привитая полимеризация) и реакций их взаимодействия. Был обнаружен ряд специальных свойств у вулканизатов, полученных (В присутствии непредельных полифункциональных соединений (и, в частности, повышенная статическая прочность без усиливающих наполнителей), роднивших, их с термоэла-стопластами (ТЭП). Однако в отличие от последних такие вулканизаты содержат химические поперечные связи, их свойства изменяются в зависимости от температуры подобно свойствам обычных перекисных или серных резин. Поэтому изучение особенностей формирования вулканизационной структуры и свойств вулканизатов с непредельными соединениями позволило сформулировать многие основные представления (связанные с их гетерогенным характером) о механизме химических и структурных превращений при вулканизации [1]. [c.79]

Исторически для вулканизации прежде всего были использованы жидкие непредельные соединения, такие, как дивинилбензол или этиленгликольдиметакрилат [2 3]. Вначале их рассматривали как добавки, увеличивающие эффективность перекисной вулканизации, причем предлагаемые механизмы основывались на реакциях отдельных молекул непредельного соединения с эластомером [40 41]. Дальнейшие исследования показали, что эти вулканизаты обладают специфическим комплексом свойств [42]. Так, с помощью олигоэфир-акрилатов получают ненаполненные вулканизаты каучуков нерегулярного строения с сопротивлением разрыву до 15— 23 МПа, высокой термостойкостью и большей выносливостью в некоторых режимах утомления по сравнению с серными и перекисными вулканизатами [43 44]. По свойствам такие эфирные вулканизаты подобны вулканизатам с полярными твердыми соединениями— солями непредельных кислот, комплексными соединениями Бинилпиридинов, непредельными амидами и т. д. [1 67, с. 255]. Жидкие непредельные соединения являются временными пластификаторами при переработке резиновых смесей [44]. Экспериментальные данные показывают, что по структуре эфирные и солевые вулканизаты близки друг другу. [c.112]

Как эффект концентрирования компонентов серной системы в составе ДАВ следует, очевидно, рассматривать результаты Банерджи и др. [84] по вулканизации натурального и бутадиен-стирольного каучуков комби-нйцией серной системы и ПДК. При добавлении к смеси каучука с ПДК серы, меркаптобензтиазола или их смеси в вулканизатах наблюдается уменьшение степени сшивания, несмотря на значительное присоединение серы к каучуку. Однако, если наряду с серой и меркапто-бензтиазолом вводятся ZnO и стеариновая кислота, то степень сшивания оказывается заметно большей, чем в перекисном вулканизате. Авторы считают, что эта метаморфоза связана с изменением механизма серной вулканизации с радикального на ионный. Однако ионный механизм серной вулканизации не доказан и в последнее время все больше подвергается критике [1, с. 227— 244 70, с. 145]. В любом случае трудно себе представить отсутствие параллельной реакции по радикальному механизму, если действие обоих активаторов (перекись и стеарат цинка) направлено на один объект (элементарную серу). [c.241]

Единственное объяснение состоит в том, что в присутствии стеарата цинка перекисная и серная вулканизация протекают параллельно, независимо друг от друга. Это возможно, если сера и ускоритель сконцентри-ровапы в микрообъемах и в виде ДАВ солюбилизированы в мицеллах стеарата цинка, а ПДК растворена в зластомерной матрице, если серная вулканизация протекает как гетерогенная топохимическая, а перекисная [c.241]

Видно, что введение различных ионогенных и неионогенных ПАВ в очищенные цис-полиизопрены приводит к сильному увеличению скорости серной вулканизации, В противоп оложность этому при радиационной вулканизации, когда образование пространственной сетки не связано с присутствием и химическими Превращениями каких-либо ингредиентов, и при перекисной вулканизации, инициируемой гомолитическим распадом хорошо растворимой в каучуке перекиси, влияния ПАВ на кинетику вулканизации не наблюдалось. [c.245]

В литературе имеются краткие сведения о применении отдельных ненасыщенных перекисных соединений з для получения привитых полимеров. Однако в связи с синтезом в нашей лаборатории большого числа ненасыщенных полимеризующихся перекисных соединений разных типов (мы называем их перекисными мономерами) представлялось интересным исследовать эти соединения в качестве инициаторов привитой полимеризации. Мы полагали, что привитая полимеризация может значительно эффективнее осуществляться при введении перекисных групп в макромолекулу основного полимера путем сополимеризации перекисных мономеров с неперекисными. Наряду с этим нам представлялось возможным сополимеризацией перекисных мономеров с диеновыми мономерами и их смесями получить синтетический каучук нового типа с содержанием в макромолекулах перекисных групп, который нами был назван пероксидатным каучуком ПК. Предполагалось, что при переработке такого каучука в резину можно будет осуществлять вулканизацию при помощи введенных перекисных групп и таким образом получать наполненные бессер-ные резины. Известно, что в настоящее время для получения бес-серных резин применяются обычные насыщенные перекисные соединения разных типов " , которые вводят в момент приготовления резиновых смесей. [c.477]

Вулканизация, Темп-ра серной вулканизации Б.-с. к. лежит в пределах 143—180°С, бессериыо вулканизаты (напр., перекисные) получают прп 180— 210°С. Б.-с. к. способны также к радиационной вулканизации. [c.171]

Наконец, в последнее время применением специальных реагентов было неоднократно доказано, что тиурамовые вулканизаты, в отличие от перекисных, содержат серные поперечные связи [476]. Мур [486] и Купер [487], например, показали, что сетка тиурамового вулканизата — в противоположность перекисному — полностью растворяется при обработке подпетым метилом при 80° С. Относительно этого реагента известно, что он превращает С—S- и S—S-связи в моно- и полисульфиды [488—491], действует одинаково на вулканизаты с аналогичными сшивками [492] и не реагирует со связями С—С. Однако применение этого реагента не позволяет точно определить природу сшивок. Более точные данные можно получить при обработке тиурамовых вулканизатов литийалюминийгидридом [493]. При использовании этого соединения оказалось, что среднее число атомов серы на сшивку падает с повышением длительности вулканизации. Если после 15 мин нагревания в тиурамовом вулканизате [c.237]

Фармер рассматривал серную вулканизацию как радикальный процесс. Однако за время после опубликования настоящего обзора накоплено значительное количество экспериментальных данных, указывающих на участие ионных реакций в процессах вулканизации каучука. По-видимому, вулканизация может протекать по тому или иному механизму в зависимости от типа вулканизующей системы и полимера. Так, например, перекисная вулканизация натурального каучука, вероятно, протекает по радикальному механизму. С другой стороны, считают, что вулканизация полихлоропрена диаминами является ионной реакцией. Эта точка зрения поддерживается исследованием Шелтона и Мак-донела . Исследуя влияние акцепторов свободных радикалов (бензохинона, гидрохинона, 1,1-дифенил-2-пикрилгидразила) на действие различных вулканизующих систем, они распределили эти системы по механизму их действия следующим образом [c.194]

Но двумя наиболее важными реакциями полимерных радикалов являются показанные выше процессы рекомбинации и разрыва. Возможность быстрой миграции радикала по цепи вслед за отрывом атома водорода и большая вероятность образования в непосредственной близости друг от друга двух полимерных радикалов при распаде одной молекулы перекиси значительно увеличивают долю актов соединения полимерных радикалов (рекомбинации их). Исходя из вышеприведенного механизма, можно объяснить повышенную по сравнению с серными резинами стойкость перекисных вулканизатов к окислению. Как сообщалось, серные поперечные связи даже в теплостойких резинах, получаемых при вулканизации с тиурамовыми ускорителями, гораздо чувствительнее к действию кислорода, чем углерод-углеродные связи. [c.307]

Вулканизация перекисями. Интересно отметить, что в США перекиси используются при изготовлении менее 1% резин, но по темпам роста применения перекиси в 3 раза превосходят серные вулканизующие системы. Перекиси дороже серных систем в 2 и более раза, но обеспечивают снижение остаточной деформации при сжатии резин, повышение сопротивления тепловому старению и пригодны для вулканизации предельных полимеров [20]. Влияние большинства добавок, в том числе масел, на реакции перекисной вулканизации состоит в том, что перекисные радикалы могут быть дезактивированы и выведены из сферы взаимодействия с полимером. Так, добавки типа хинолина оказывают наименьшее воздействие на перекисную вулканизацию, амины — несколько большее, а фенолы при перекисной вулканизации не рекомендованы. Добавка небольших количеств полифункциональных мономеров, таких, как триалкилцианурат, улучшает свойства перекисных вулканизатов. Перекиси находят применение в каучуках различного строения, а также для высокотемпературной вулканизации силоксановых каучуков и для вулканизации совмещенных систем эластомеров. Структурирование эластомеров органическими перекисями рассматривается как цепной процесс, состоящий из стадии инициирования, т. е. распада перекиси с образованием радикалов, развития и передачи цепи с участием каучука (КаН) и обрыва цепи процесс завершается образованием трехмерной пространственной сгрук-туры, основа которой — углерод-углеродные поперечные связи. В общем виде при перекисной вулканизации каучуков могут протекать реакции [c.14]

При серной или перекисной вулканизации СКН в присутствии ускорителей любого типа в качестве ингибиторов подвулканизации применяют (0,05—5 ч.) производные биссульфеними-дов типа К ЗКЗК, где К — алкилен, арилен, циклоалкилен К — имидогруппа [26]. [c.83]

Полигидридорганосилоксаны (ПГОС) в присутствии катализатора Спейера (0,1—0,2 М раствора платинохлористоводородной кислоты в изопропиловом спирте) являются эффективными вулканизующими агентами для СКД, СКС и др. Они почти полностью связывац тся с каучуком. Вулканизация в прессе при 155 °С и в термостате при 103 °С требует различного времени. Количество групп =51Н на поперечную связь составляет 2—3 и более, в зависимости от времени вулканизации. Реакциям структурирования предшествуют процессы модификации полимеров с участием ПГОС. Получаемые резины по прочностным показателям превосходят серные и перекисные [87]. [c.121]

Наибольшая стойкость к старению наблюдается в оптимуме вулканизации. Стойкость к старению зависит от вида применяемой вулканизующей системы и основного типа образующихся узлов. Прочные вулканизационные связи типа С—С или С—5—С повышают стойкость к старению. Увеличение степени сульфидности серных связей ускоряет старение. Однако различные виды вулканизатов, имеющие поперечные связи типа — С, отличаются друг от друга по стойкости довольно существенно. Так, радиационные вулкани-заты более стойки к старению, чем перекисные, что, вероятно, связано с участием в процессах окисления перекиси или продуктов ее превращений. [c.192]

Вулканизация бутадненнитрильного каучука сероводородом в присутствии дикумилперекиси позволяет получать резины практического значения с любыми наполнителями как с активными (усилителями), так и с неактивными (мелом, каолином и др.), т. е. сероводородно-перекисные вулканизаты даже с инертными наполнителями обладают достаточно высоким пределом прочности при растяжении и другими ценными свойствами, выгодно огличающими их от серных и тиурамных резин (табл. 4). Так, сероводородно-перекисные меловые резины имеют предел прочности при растяжении 80 кгс см , модуль при удлинении 300% — 40 кгс см , сопротивление раздиру — 20 кгс]см, в то время как для аналогичных серных вулканизатов показатели свойств соответственно равны 48 кгс1см , 16 кгс/см и 12 кгс/см. [c.125]

Вулканизаты, полученные с применением диметакрилатов, характеризуются по сравнению с серными меньшей степенью деструкции в процессе вулканизации, повышенной термической стойкостью по данным-релаксации напряжения при 130 и в два раза большей статическоуг прочностью ненаполненных резин. Ценным применительно к шинным резинам является то, что саженаполненные вулканизаты по сравнени1.> с перекисными и серными резинами обладают повышенной выносливостью при различных режимах деформации. [c.312]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология