Акрилонитрил, реакции присоединения

Поэтому водород присоединяется к отрицательному атому углерода а галоген — к положительному. Если значения электроотрицатель ности заместителей в молекуле одного и того же порядка, в резуль тате реакции присоединения получается смесь изомеров. Если не которые группы атомов субстрата обусловливают обратную поляри зацию двойной связи (например, как в молекуле акрилонитрил [c.167]

Важнейшим примером субстратов этого типа является акрилонитрил. Реакция 1,4-присоединения к акрилонитрилу называется цианоэтилированием, поскольку этот процесс можно рассматривать как цианоэтилирование У [c.141]

Реакции присоединения акрилонитрила приводят к образованию цианэтильных производных, вследствие чего эти реакции чаще всего называются реакциями цианэтилирования. [c.586]

Присоединение цианистого водорода к алкенам и алкинам имеет промышленное значение и поэтому является предметом многих патентов [Ц. Примерно две трети производимого в США акрилонитрила получают присоединением цианистого водорода к ацетилену в присутствии хлорида меди(1) и хлористого аммония при pH 1, создаваемом соляной кислотой [21 реакцию можно также проводить как парофазное присоединение при 300—700 С [3J [c.457]

Реакция присоединения протекает удовлетворительно, если медленно добавлять акрилонитрил ко второму компоненту и если имеются в распоряжении достаточные средства охлаждения. Проведение реакции при низкой температуре необходимо, если хотят избежать полимеризации. Такие растворители, как бензол, диоксан или пиридин, используют для проведения реакции в гомогенной среде, а также для более спокойного ее протекания. Выходы обычно составляют 70—90%. [c.467]

Различия в спектрах гуминовых препаратов и исходных веществ позволяют считать, что в системе гуминовые вещества — акрилонитрил произошла реакция присоединения нитрильной группы к ароматическому ядру через фенольную, гидроксильную группу. [c.15]

Винилпиридин—очень интересное соединение не только из-за его способности к сополимеризации с бутадиеном и акрилонитрилом, напоминающей таковую у стирола, но также и благодаря его активности в реакциях присоединения, аналогичных реакциям акрилонитрила [89]. Пониженная электронная плотность у второго (и четвертого) углеродного атома, возникшая вследствие притягивания электронов атомом азота пиридинового цикла, распространяется через винильную группу а-винилпиридина (и - --винилпиридина) и в общем случае облегчает атаку электрофильных реагентов на последнее звено цепи. Типичным примером может служить реакция а-винилпиридина со спиртом [c.344]

Известно, что замещение атома водорода в молекуле акрилонитрила на алкильную группу приводит к понижению активности двойной связи в реакциях присоединения [21]. Причем такое влияние сильнее проявляется в случае замещения атома водорода, находящегося при а-углеродном атоме. Этим можно объяснить отсутствие описаний реакций присоединения к метакрилонитрилу, за исключением осуществленных лишь с пирролидином, пиперидином [22] и этиленимином [23]. [c.50]

Образование четырехчленных гетероциклов также возможно в результате фотохимического [2+2]-циклоприсоединения. Наиболее важный процесс этого типа — фотоприсоединение олефинов к альдегидам и кетонам — известен как реакция Патерно — Бюхи (обзор см. [135]). Оксетаны образуются в результате присоединения карбонильного соединения в возбужденном синглетном или триплетном состоянии к олефину в основном состоянии. Синглетное и триплет-ное состояния карбонильного соединения образуется при п - т -возбуждении. В реакцию вступают простые олефины, эфиры енолов и электронодефицитные ох( ины, например акрилонитрил. Реакция Патерно — Бюхи идет через бирадикальный интермедиат, причем предпочтительно образование более стабильного бирадикала (рис. 4.42). [c.141]

Реакции присоединения акрилонитрила называют также цианэтилированием. [c.494]

Из соединений, в которых кратная углерод-углеродная связь сопряжена с углерод-азот кратной связью, наибольший интерес представляет акрилонитрил СН2==СН— =N. К двойной связи акрилонитрила, так же как и а, -непредельных альдегидов и кето-яов, легко присоединяются различные реагенты, содержащие атомы с неподеленными электронными парами, с образованием -замещен-яых производных. Наиболее интересны реакции присоединения аммиака и аминов, так как гидролиз образующихся при этом продуктов приводит к получению разнообразных -аминокислот [26J [c.477]

Реакции акрилонитрила. Реакция присоединения по Михаэлю может быть использована для введения цианэти.льной группы в нит-роалканы и карбонильные соединения при взаимодействии их сопряженных оснований с акрилонитрилом. Если реакционная способность альдегида высока (например, пропионовый альдегид), протекает побочная реакция альдолизации. Простейшие эфиры и нитрилы карбоновых кислот не реагируют друг с другом, но бифункциональные соединения, такие как X— Hg— OOR, где X=R O, OOR, N, арил и P(0)(0R)2, легко подвергаются цианэтилированию. [c.163]

Существует достаточно доступный метод синтеза производных акрилонитрила - это реакция присоединения по двойной углерод-углеродной связи спиртов, псрвичпы.х аминов, жирных кислот и т.д. [1-3]. Однако [c.145]

Триалкилбораны быстро присоединяются к двойным связям акролеина, метилвинилкетона, а также к некоторым производным этих соединений в ТГФ при 25° С, давая енолборинаты, которые можно гидролизовать до альдегидов или кетонов [405]. Вода может присутствовать с самого начала, поэтому реакцию можно провести в одну лабораторную стадию. Поскольку бораны можно синтезировать из олефинов (реакция 15-13), то этот процесс представляет собой метод увеличения длины углеродной цепи на три или четыре атома углерода соответственно. Соединения, содержащие терминальную алкильную группу, такие как, кротоновый альдегид СНзСН = СНСНО и З-пентен-2-он, не вступают в реакцию в этих условиях так же, как и акрилонитрил, но присоединение удается осуществить при медленной и контролируемой подаче кислорода или при инициировании пероксидами или УФ-светом [406]. Как и для реакции Михаэля а,р-ненасыщенное соединение можно генерировать п З11и из соответствующих оснований Манниха (реакция 16-16) [407]. Недостаток метода заключается в том, что только одна из трех групп К реагентов КзВ присоединяется к субстрату, а остальные теряются. Эту трудность можно преодолеть, используя, например, В-алкилборинат 61 [408], который получают, как показано ниже. Соединение 61 (Я = грег-бутил) [c.205]

Химические свойства. Наиболее характерными для алкинов являются реакции присоединения по тройной связи. Многие из них приведены ниже, в схеме характерных реакций ацетилена и схеме синтеза промышленно важных продуктов на основе ацетилена. Среди них — реакции получения из ацетилена винилхлорида, винил-ацетата, акрилонитрила, хлорпрена и др. [c.265]

Присоединение к л, -непредельным соединениям веществ, обладающих подвижным атомом водорода, находящимся у атома углерода (например, малонового эфира, ацетоуксусного эфира) изучал в последнее время Майкл, что дало повод некоторым американским авторам называть все реакции описываемого типа реакциями Майкла. Однако для такого наименования нет достаточных оснований, так как эта реакция изучалась еще задолго до Майкла, в частности, нашими соотечественниками П. Мели-кишвили (Меликовым), К. Красусским, Н. Вильямсом и многими другими. Цианэтилирование является безусловно одной из самых характерных реакций этого типа. Именно при помощи акрило-иитрила осуществлено большое число различных реакций присоединения к самым разнообразным соедниеииям. Акрилонитрил оказался наиболее активным из всех до сих пор изученных f, -ненасыщенных соединений он доступен, удобен в обращении нитрильная группа предоставляет широкие возможности для дальнейшего синтеза различных производных карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, аминов и других соединений. [c.49]

В разделе рассмотрены главным образом нуклеофильные реакции присоединения аминов к ненасыщенным (разд. Г.1) и карбонильным соединениям (разд. Г,2) и образование самых разнообразных аддуктов формальдегида и амина, получаемых по реакциям типа реакции Манниха (разд. Г.З и Г.4), а затем присоединение аминов к сопряженным соединениям (разд. Г.6 и Г.7). Обсуждаются также реакции присоединения к эпокисям и этилениминам (разд. Г.5), Заметным достижением является применение тетракис-(рдметнл-амино)титана для получения геминальных диаминов или енаминов (разд. Г.2) и использование обратимости реакций присоединения акрилонитрила к аминам для получения чистых вторичных аминов (разд. Г.7, пример б./). В разд. Д и Е также рассматриваются реакции присоединения первый из них посвящен реакциям металлоорганических соединений, а второй — электрофильным и свободно-р ади кальнымТреакциям. [c.523]

Образование диадцукта можно свести к минимуму, применяя избыток амина. Одна из интересных особенностей реакции присоединения акрилонитрила заключается в ее обратимости, что позволяет использовать -цианэтильную группу для защиты при получении смешанных вторичных аминов (пример 6.1) [c.532]

Реакция присоединения радикалов может быть использовапа для инициирования полимеризации соответствующих мономеров, присутствующих в подвергающейся электролизу смеси. Стирол, акрилонитрил, Бинилацетат, метилметакрилат, винилхлорид и акриловая кислота полимеризуются при быстром перемешивании во время электролиза водного раствора ацетата калия [125, 127], причем процесс полимеризации инициируется анодной реакцией. Было показано, что если полимеризация инициируется путем окисления СНзСО то С входит в состав полимера [126] полимеризация идет только в анодном пространстве ячейки с диафрагмой. [c.442]

Как правило, однозначно протекают реакции присоединения к симметричным диполярофилам, таким, как малеиновый ангидрид, малеимиды, эфиры малеиновой и фумаровой кислот, фумаронитрил. Для несимметрично замещенных диполярофилов строение продуктов присоединения определяется в большей степени электронными и в меньшей - стеричесю1ми факторами и его можно предсказать для халконов, эфиров акриловой кислоты, акрилонитрила и ряда других соединений [1, 12-15]. [c.411]

Различные производные пиридина, содержащие функциональные группы в цепи, связанной с ядром в положении 2 и 4, могут быть получены из очень доступных 2- и 4-винилпиридинов [68]. Как уже указывалось (стр. 344) 2-винилпиридин, так же как и 4-винилпиридин (но не 3-винилпиридин) по своему поведению напоминает акрилонитрил. Благодаря этому при присоединении к 2-винилпиридину различных реагентов образуются про изводные пиридина, содержащие в цепи разнообразные заместители. Сле довало ожидать, учитывая ароматический характер пиридинового цикла что реакции присоединения должны протекать труднее, чем для акриле нитрила, что в действительности и имеет место. К этому следует добавить что 2-винилпиридин активнее 4-винилпиридина. Реакции присоединения [c.464]

Большая реакционная способность пиперидина проявляется также в его реакциях присоединения к таким а, -ненасыщенным соединениям, как акрилонитрил [196], этиловый эфир акриловой кислоты [197] и бензальаце-тон [198]. [c.516]

Механизм этого превращения является ионным, где нуклеофильная атака на р-углеродный атом акрилонитрила осуществляется соединением, содержащем подвижный атом водорода. Эта реакция является частным случаем довольно распространенной реакции присоединения к а,р-непредельным соединениям, и она ускоряется в присутствии каталитических количеств оснований. Известно, что в спиртах поляризация связи между атомами кислорода и водорода выражена слабо, поэтому под влиянием щелочных агентов (оксвды и гидроксиды щелочных металлов, алкоголяты и сшртовые растворы, металлический натрий, третичные амины, четвертичные аммониевые основания, анионообменные смолы АБ-17 Амберлит ) происходит отрыв подвижного атома водорода и превращение спирта в более сильную нуклеофильную частицу [ 111 114]. Механизм цианэтилирования под действием мети лата натрия можно представить следующим образом [c.41]

Реакцию присоединения молекул, содержащих активный водород к двойной связи молекулы акрилонитрила обычно называют цианэтилированием. Так, спирты при взаимодействии с акрилонитрилом в присутствии оснований могут давать алкоксипропионптрилы по уравнению (1). [c.201]

Это показано, например, в работе Лесбра и Сетже [148], действовавшими триалкилгерманом на акрилонитрил, акриловую кислоту и акриловые эфиры в отсутствие катализатора. В аналогичных реакциях с аллиловым спиртом в качестве катализаторов приходилось использовать перекись бензоила или платинированный асбест. Реакция с акролеином проводилась в присутствии платины и гидрохинона (последний добавляли для предотвращения полимеризации). Эти реакции присоединения приводили, таким образом, к получению 3- или а-замещенных соединений германия [c.214]

Детально изучена полимеризация акрилонитрила и эфиров акриловой кислоты в присутствии третичных фосфинов, которые, по-видимому, инициируют анионную полимеризацию указанных мономеров за счет образования интермедиатов бетаинового типа [77]. В некоторых случаях удается остановить реакцию на стадии димера, как, например, при присоединении эфиров фумаровой кислоты к акрилатам, катализируемом трициклогексилфосфи-ном (уравнение 56). Третичные фосфины являются очень эффективными катализаторами в реакциях присоединения по Михаэлю, причем в данном случае они играют роль нуклеофильных агентов, а не оснований [78]. [c.625]

Описаны многочисленные примеры реакций нуклеофильного присоединения сульфиновых кислот к кратным связям. Например, метилакрилат, акриламид, малеиновый ангидрид, акрилонитрил и винилкетоны присоединяют сульфинат-анионы в реакциях нуклеофильного присоединения по Мих аэлю. Описаны также аналогичные присоединения к активированным ацетиленам и алленам, Сульфиновые кислоты присоединяются к хинонам, а образующиеся аддукты ароматизируются путем енолизации с образованием производных гидрохинона. При присоединении сульфинат-анионоб к альдегидам получаются -гидроксисульфоны (см. разд. 11.9.3). Менее детально изучены реакции присоединения к азотистой кислоте, азобензолу и диазониевым солям. Отдельные примеры [c.495]

Весьма приемлемые выходы циклобутановых производных были достигнуты в реакциях присоединения аллена к различ-ным замещенным алкенам [35], и это значительно расширило использование реакций циклоприсоединения для получения нефторированных четырехчленных циклических соединений. Аддукт X, полученный из аллена и акрилонитрила, оказался полезным для синтеза 1, 3-диметиленциклобутана [36, 37], 3-мети-ленциклобутанона [38] и циклобутандиона-1, 3 [39]. [c.12]

Образование высокомолекулярных теломеров наблюдается очень часто при реакциях присоединения силанов к реакционноспособным олефинам. В случае этилена или пропилена образование теломеров не играет существенной роли при реакциях, катализируемых перекисями или азонитрилами [273], если только реакции не проводятся при повышенном давлении [261]. Хорошие выходы теломеров, состоящих из шести олефиновых единиц, получают при термических реакциях, проводимых при 250—350° [273]. Трихлорсилан [274, 275], метилдихлорсилан [275, 276], фенилдихлорсилан [273] и три-этилсилан [273] были подвергнуты реакции теломеризации в таких условиях с этиленом и пропиленом. Образование теломеров наблюдалось также в случае катализируемых ультрафиолетовым светом реакций присоединения трихлорсилана и диметилсилана к тетрафторэтилену [267, 277]. Если имеют дело с легко полимеризующи-мися олефинами, такими, как акрилонитрил, метилакрилат и сти- [c.231]

С точки зрения связи с работами, рассмотренными выше, реакции присоединения силанов к непредельным соединениям, катализируемые металлами и их солями, требуют некоторых дополнительных замечаний. Наиболее часто применяемые в качестве катализаторов металлы и их соли — это платина на угле или на у-окиси алюминия, платинохлористоводородная кислота, хлор-платинат калия, а также палладий. Кроме того, применялись хлористый рутений, четырехокись осмия на угле и некоторые другие соединения этих элементов. Такой метод в значительной степени перекрывает свободнорадикальную катализируемую реакцию и часто дает лучшие выходы продуктов. Это особенно справедливо для реакции присоединения к ацетиленам [283, 284]. Из гексина-1 аддукт с трихлорсиланом был получен с выходом 36% в реакции, инициированной перекисью, но при применении в качестве катализатора платины на угле выход составил 93%. Фенилацетилен в присутствии перекиси не образовал аддукта, однако в присутствии в качестве катализатора платины на угле выход был равен 82% [283]. Эти катализаторы позволяют получить простые аддукты из легко полимеризующихся олефинов, таких, как стирол или акрилонитрил, что трудно или даже невозможно осуществить в условиях свободнорадикальной реакции [305]. Несмотря на значительное перекрывание этих двух методов, между ними существуют некоторые различия, имеющие важное значение для синтеза. Ниже перечислены эти различия. [c.236]

Механизм. Предположение о свободнорадикальном ценном механизме реакции присоединения нитрилхлорида к олефинам [377] находит подтверждение в следующих наблюдениях. 1) Ориентация при присоединении одна и та же, как в случае электроотрицательно, так и в случае электроположительно замещенных олефинов. Присоединение нитрогрунпы к концевому атому углерода наблюдалось в случае винилбромнда (с образованием 1-бром-1-хлор-2-нитроэта-на), пропилена и других олефинов с концевой двойной связью, а также в случае акрилонитрила, метилакрилата и акриловой кислоты. 2) В реакции с метилакрилатом был выделен, наряду с аддуктом 1 1, теломер 2 1 следующего строения [377] [c.250]

Наиболее характерные реакции замещения у атомов азота гетероциклического ядра протекают, таким образом, под действием электрофильных реагентов. К их числу относятся прежде всего реакции алкилирования нуклеозидов и нуклеотидов. При этом атомы азота гетероциклических ядер могут выступать в качестве нуклеофильных агентов в реакциях замещения у насыщенного атома углерода в алкилгалогенидах или алкилсульфатах, реакциях раскрытия кольца а-окисей и эпиминов, реакциях присоединения по поляризованной связи С —С (например, цианэтилирование компонентов нуклеиновых кислот под действием акрилонитрила), связи С=Ы (например, взаимодействие с карбодиимидами) или связи С=0 (например, ацилирование). Весьма характерной реакцией замещения у атомов азота гетероциклического ядра является также образование Ы-окисей под действием перкислот эта реакция, вероятно, также протекает по механизму электрофильного замещения у атомов азота. [c.359]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология