Цианэтилирование механизм

Если принять изложенную схему, то остаются еще некоторые неясные вопросы, например, о механизме цианэтилирования фенолов в ядро (проходит ли реакция сразу, или через стадию перегруппировки) и т. п. Тем не менее предлагаемая нами схема обобщает все имеющиеся экспериментальные факты и позволяет сознательно управлять условиями реакции. [c.52]

В присут. оснований силаны реагируют с акрилонитрилом по механизму р-цианэтилирования в присут. Pt направление р-ции меняется [c.359]

Предлагаемый нами механизм реакции цианэтилирования в водных растворах подтверждался проведением процесса в других растворителях (например в петролейном эфире). В качестве добавки при реакциях цианэтилирования предлагались ранее четвертичные аммониевые основания (тритон Б, катализаторы Родионова). Как уже указывалось выше, удалось получить количественный выход продукта применением в качестве катализатора щелочи. [c.104]

Механизм этой реакции может быть представлен, например, в случае цианэтилирования кетонов следующим образом [c.177]

По мнению авторов, механизм образования переходного активного комплекса при цианэтилировании аминов зависит от электронной природы присоединяемого амина. Так, в случае алифатических аминов, где электронная пара локализована на азоте, реакция идет и без катализаторов. Если же электронная пара оттянута от атома азота, как это имеет место во многих ароматических аминах, то необходимо применение кислых катализаторов или солей меди и никеля. В этом случае авторы предполагают предварительное образование комплекса амина с катализатором и последующее вытеснение комплексообразо-вателя молекулой акрилонитрила. [c.179]

Реакция пиридилэтилирования аминов принципиально не отличается от реакции цианэтилирования. Поэтому для объяснения механизма присоединения 2- и 4-винилпиридинов к аминам Рейх и Левин использовали вышеприведенную схему. [c.179]

Как следует из табл. 22, для ускорения конденсации в зависимости от механизма реакции применяют как катиониты, так и аниониты. Конденсацию Кневенагеля и большую часть реакций цианэтилирования (за исключением взаимодействия акрилонитрила с алифатическими аминами) катализируют только аниониты. Конденсация альдегидов со спиртами и реакция Принса осуществляется в присутствии катионитов, а альдольную конденсацию ускоряют как ионообменные высокомолекулярные кислоты, так и основания. [c.176]

Приведите пример реакции цианэтилирования. Объясните механизм этой реакции. [c.77]

Цианэтилцгллюлоза - пример простого эфира целлюлозы, получаемого взаимодействием целлюлозы в присутствии щелочного катализатора с винильным соединением, содержацим электроноакцепторный заместитель, а именно с акрилонитрилом. Считают, что цианэтилирование целлюлозы идет по следующему механизму сначала под действием щелочного катализатора происходит ионизация целлюлозы, а затем полианион целлюлозы как нуклеофил взаимодействует с поляризованными молекулами акрилонитрила. [c.615]

Отдельный раздел посвящен способам получения и свойствам простых насыщенных и ненасыщенных moho-, ди- и триэфиров глицерина. Изложено также цианэтилирование глицерина и его различных функциональных производных. Приведены также возможные механизмы протекания этих процессов. [c.6]

Механизм этого превращения является ионным, где нуклеофильная атака на р-углеродный атом акрилонитрила осуществляется соединением, содержащем подвижный атом водорода. Эта реакция является частным случаем довольно распространенной реакции присоединения к а,р-непредельным соединениям, и она ускоряется в присутствии каталитических количеств оснований. Известно, что в спиртах поляризация связи между атомами кислорода и водорода выражена слабо, поэтому под влиянием щелочных агентов (оксвды и гидроксиды щелочных металлов, алкоголяты и сшртовые растворы, металлический натрий, третичные амины, четвертичные аммониевые основания, анионообменные смолы АБ-17 Амберлит ) происходит отрыв подвижного атома водорода и превращение спирта в более сильную нуклеофильную частицу [ 111 114]. Механизм цианэтилирования под действием мети лата натрия можно представить следующим образом [c.41]

Наиболее характерные реакции замещения у атомов азота гетероциклического ядра протекают, таким образом, под действием электрофильных реагентов. К их числу относятся прежде всего реакции алкилирования нуклеозидов и нуклеотидов. При этом атомы азота гетероциклических ядер могут выступать в качестве нуклеофильных агентов в реакциях замещения у насыщенного атома углерода в алкилгалогенидах или алкилсульфатах, реакциях раскрытия кольца а-окисей и эпиминов, реакциях присоединения по поляризованной связи С —С (например, цианэтилирование компонентов нуклеиновых кислот под действием акрилонитрила), связи С=Ы (например, взаимодействие с карбодиимидами) или связи С=0 (например, ацилирование). Весьма характерной реакцией замещения у атомов азота гетероциклического ядра является также образование Ы-окисей под действием перкислот эта реакция, вероятно, также протекает по механизму электрофильного замещения у атомов азота. [c.359]

Для алкилгидразинов требуются каталитические добавки кислот [22—24]. Аналогично протекает присоединение гидразина и его замещенных к акриловой кислоте и ее производным [25, 26, 27] Ацилгидразины присоединяют соединения с активированной двойной связью, преимущественно по аминогруппе [20, 28]. Для сравнительной оценки влияния на ход реакции соотношения компонентов, растворителей и катализаторов была широко использована тонкослойная хроматография [20, 25]. Изучение присоединения аминов и гидразинов к активированной двойной связи позволило сделать ряд выводов о механизме таких процессов, в частности, о механизме цианэтилирования аминосоединений. Среди синтезированных таким образом пиридилэтилгидразинов были обнаружены вещества, обладающие способностью регулировать ферментные системы. Некоторые из них показали незначительное лучезащитное действие [c.202]

Непосредственное гидрирование и ангулярное метилирование кетокислоты (345) дает только нужный 10р-эпимер кетокислоты (351), но с очень плохим выходом. Поэтому было изучено ангулярное метилирование трициклических полупродуктов с пятичленным кольцом О в надежде улучшить методику образования асимметрического центра Сщ [1031]. Введение в трициклический кетон (315) вицинальной 16,17-гликольной группировки было осуществлено новым методом — реакцией с иодом и ацетатом серебра во влажной уксусной кислоте. При этом, помимо 71% 1бр, 17р-изомера (338), было получено 2,5% 16а, 17а-гликоля [999, 1031]. Таким образом, пространственная направленность реакции в данном случае противоположна имеющей место при окислении А -связи осмиевым ангидридом (ср. схему 109), что объясняется различным механизмом этих реакций В то время как при реакции с осмиевым ангидридом цисЛ%, 1-диол с а-конфигурацией гидроксильных групп образуется непосредственно, получение г ис-16р, 17р-диола при окислении иодом и ацетатом серебра является результатом обменной реакции первоначально образующегося тракс-продукта с вальденовским обращением у одного центра. Расщепление гликоля (338) тетраацетатом свинца и циклизация полученного диальдегида привели к трициклическому кетоальдегиду (339). Альдегидная группа в нем защищалась после восстановления двойной связи в кольце В путем образования циклического ацеталя с этиленгликолем. Необходимая для наращивания кольца А реакция Михаэля в данном случае протекает по Сю, т. е. в отличие от соединений с шестичленным кольцом В здесь не требуется защиты положения 6. Цианэтилирование соединения (339), гидролиз и лактонизация полученного продукта позволили стереоселективно получить еноллактон (342), которому на основании ИК-спектра была придана неприродная 10а-метилконфигурация. Таким образом, использование полупродуктов с пятичленным кольцом В позволяет избавиться от блокирования Се, но не улучшает стереохимии образования кольца А. Поэтому было решено объединить полученные достижения, использовав введение ангулярной метильной группы при Сю на последней стадии (надлежащая стереохимия) в кетокислоту с пятичленным кольцом В (отсутствие блокирования Се) [1031]. Трициклическая кетокислота (206) в четыре стадии переводилась в ацетонат (344), который при сужении кольца В и защите альдегидной группы дал циклический ацеталь (343). Ангулярное метилирование последнего с высоким выходом привело к природному 10р-метилизомеру, который при последовательном проведении еноллактонизации, реакции Гриньяра и циклизации дал кетоацеталь [c.270]

В большинстве случаев к акрилонитрилу присоединяются по полярному механизму соединения, в молекуле которых имеется водородный атом кислотного характера или активная метилоновая группа. Все эти реакции протекают в присутствии щелочных катализаторов и представляют собой главным образом реакции присоединения типа реакций Михаэля. Присоединение происходит по месту поляризованной сопряженной системы (III) двойной этиленовой связи и нитрильпой группы с электронным недостатком при Р-углероде. Реакции такого типа называют реакциями цианэтилирования 12397, 2398]. [c.487]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология