Литийорганические соединения присоединение к карбонильной

Одним из важных методов образования углерод-углеродной связи является присоединение литийорганических соединений по карбонильной группе альдегидов и кетонов, что представляет собой общий метод синтеза первичных, вторичных и третичных спиртов [c.241]

Карбонильная группа, напротив, содержит р -углеродный атом, имеющий достаточный положительный заряд (атом кислорода более электроотрицателен, чем углерод), поэтому анион, образующийся в результате присоединения карбаниона к карбонильному атому углерода, является относительно устойчивым алкоголят-ионом. Таким образом, при взаимодействии реактивов Гриньяра и литийорганических соединений с карбонильными производными образуются алкоголяты металлов, которые при действии воды или разбавленной кислоты можно превратить в соответствующие спирты. [c.392]

Может возникнуть вопрос как ведут себя литийорганические соединения Фактически они почти всегда присоединяются по карбонильной группе а, -ненасыщенного альдегида или кетона. Типичным является присоединение метиллития, приведенное ниже [c.42]

Реакция. 1,2-Присоединение ( ) литийорганического соединения к а,Р-ненасыщенному кетону. Нуклеофильное ацилирование 2-ли-тий-1,3-дитианом. Обращение реакционной способности атома углерода карбонильной группы является широко используемым методом, ценность которого, однако, несколько ограничена тем, что иногда трудно расщепить тиоацеталь или тиокеталь до целевого карбонильного соединения. [c.229]

С другой стороны, связывание катиона в комплекс затрудняет реакции, течению которых способствуют катионы [648]. Примерами могут служить восстановление карбонильных соединений гидридами металлов [654] и реакции присоединения литийорганических соединений [655]. Отсюда, в частности, следует, что важной стадией таких реакций является взаимодействие между карбонильной группой и катионом. [c.341]

Все большее количество данных подтверждает, что в некоторых нуклеофильных реакциях литийорганических соединений присутствует компонент электронного переноса. Подобные пути реакций промотируются также катион-сольватирующими растворителями или добавками, как в результате усиления карбанионного характера реагентов, так и вследствие сольватации электронов. Например, к таким эффектам можно отнести промотирование сопряженного присоединения литийорганических соединений к а,)9-ненасыщенным карбонильным соединениям в присутствии гексаметапола (см. стр. 76). [c.11]

Смешанные системы растворителей. Как становится очевидным из приведенных выше рассуждений, существуют достаточно жесткие ограничения на применение определенных растворителей для литийорганических соединений. К счастью, часто удается эксплуатировать желательные свойства этих растворителей, сведя к минимуму препятствия, путем использования их в смеси с другими растворителями. Например, ЛДА нерастворим в углеводородах и быстро разлагает ТГФ, но его можно хранить в течение длительного времени в смесях ТГФ - углеводород (см. стр. 42). Аналогично, гексаметапол удобен для промотирования сопряженного присоединения литийорганических соединений к а,)0-ненасыщенным карбонильным соединениям, но, помимо склонности к разложению, он замерзает при 7 С. Однако смеси гексаметапол - ТГФ вполне можно использовать при низких температурах [7]. [c.15]

Парадоксально, что в то время как основное промышленное использование литийорганических соединений - инициирование полимеризации диенов - включает их присоединение к кратным связям углерод-углерод, в органических синтезах лабораторного масштаба эти реакции имеют весьма ограниченное применение (см. Основную литературу, А и Г). Тем не менее существуют определенные категории алкенов и алкинов, которые легко вступают в реакции присоединения это напряженные алкены, алкенильные и алкинильные производные элементов И и П1 групп, а также алкены, имеющие электронодонор-ные группы, расположенные благоприятно с точки зрения внутримолекулярного содействия. Примеры последних двух категорий приведены ниже. Сопряженные углерод-углеродные двойные и тройные связи также часто легко присоединяют литийорганические соединения, как при инициировании полимеризации диенов и стиролов (см. Основную литературу, А и Г(П), [1]). Сопряженное присоединение к а,)3 -ненасыщенным карбонильным соединениям описывается в разделах, посвященных соответствующим функциональным группам . [c.57]

Факторы, способствующие 1,4-присоединению литийорганических соединений к а, -ненасыщенным карбонильным соединениям были коротко рассмотрены в Основной литературе, Г(П) (с. 28). Ими являются 1) растворители, способствующие переносу электрона (особенно гексаметапол) 2) делокализация литийорганических соединений и 3) время реакции и/или температура, обеспечивающие термодинамический контроль. [c.76]

Для а, -ненасыщенных сложных эфиров ситуация во многом такая же, как для а, -ненасыщенных кетонов. Литийорганические соединения склонны к присоединению по карбонильной группе (см., например, [2]) описано также 1,2-присоединение в условиях реакции Барбье [24]. Сопряженное присоединение происходит в случае медьорганических реагентов, хотя более низкая реакционная способность сложных эфиров по сравнению с кетонами может быть ограничением [25]. [c.83]

Следует заметить, что ароматические амиды могут быть недостаточно реакционноспособными по отношению к литийорганическим соединениям, поскольку орто-металлирование протекает быстрее, чем присоединение к карбонильной группе (см. разд. 3.2). [c.86]

Полное обсуждение стереохимии присоединения литийорганических соединений к карбонильным группам выходит за пределы данной книги по этому вопросу имеется хороший обзор [17]. Тем не менее следует упомянуть асимметрический синтез через присоединения ахиральных карбонильных соединений в присутствии хиральных хелатообразующих лигандов. Приведенный ниже пример успешного проведения реакции этого типа описан в Organi Syntheses [18] [c.73]

Реакция. Нуклеофильное 1,4-присоединение литийорганических соединений к а,р-ненасыщенной карбонильной системе (исключение, ср. К-28, К-29а). Использование О-триметилсилилциангидрина в качестве карбонильного компонента с обращенной полярностью. [c.227]

Книга автора из Великобритании является одним из выпусков серии Самые лучшие синтетические методы (издается с 1985 г.). В книге рассмотрены общие вопросы применения литийорганических соединений в органическом и металлоорганическом синтезе и конкретные реакции присоединение литийорганических соединений к кратным связям углерод - углерод и углерод - азот, к карбонильным и тиокарбонильным группам замещение у атомов углерода реакции с донорами протонов образование связей углерод - кислород, углерод - сера, углерод - галоген синтез бороорганических, кремнийорганических и фосфороорганических соединений реакции элиминирования и др. [c.4]

Изонитрилы, обладающие а-водородными атомами, склонны к депротонированию при действии литийорганических соединений в большей степени, чем к присоединению к изоциа-новой группе. В отсутствие а-водородных атомов, однако, изо-нитрилы обнаруживают реакционную способность, сходную с карбенами, образуя литиомины последующая реакция с электрофилами дает производные имина, которые могут сами по себе являться целью синтеза либо могут быть гидролизованы до соответствующих карбонильных соединений. [c.69]

Во многих случаях методики эксперимента для реакций, включающих присоединение литийорганических соединений к альдегидам и кетонам, просты, как в приведенном далее примере и примерах, собранных в табл. 6.1. Однако подобные реакции могут сопровождаться побочными процессами того же типа, что и аналогичные реакции Гриньяра а-депротонированием (енолизацией) и восстановлением (в обоих случаях через перенос /9-водорода и через образование кетила) Для литийорганических соединений восстановление обычно менее сложно (хотя в случае mp m-алкильных реагентов затруднения могут быть существенны). С другой стороны, из-за высокой основности многих литийорганических соединений о -депротониро-вание карбонильных соединений может превратиться в настоящую проблему. В таких случаях рекомендуется использовать растворители с низкой полярностью и/или вводить литиевые соли (см. Основную литературу, Г(П), с. 25). В последнее время, чтобы избежать депротонирования, литийорганическое соединение превращают in situ в титаноорганический реагент, поскольку последние лишь слабоосновны, сохраняя при этом достаточную нуклеофильность [11]. Например, /9-тетралон претерпевает сильное депротонирование при действии метиллития, в то же время реагент метиллитий - тетрахлорид титана обеспечивает почти количественный выход продукта присоединения [c.71]

Обычно литийорганические соединения присоединяются к карбонильной группе а, j8-ненасыщенного карбонильного соединения, не давая 1,4-присоединения (Михаэля) (см. Основную литературу, А и Г(П)). Приведенный ниже пример подробно описан в Organi Syntheses [1 ] OLi [c.75]

Несмотря на то, что некоторые реакции литийорганических соединений с тиокарбонильными соединениями аналогичны реакциям с карбонильными, формально протекая через присоединение в результате атаки карбанионом тиокарбо-пильного углерода, часто наблюдается другой путь присоединения, когда карбанион связывается с серой. Первый тип присоединения известен как карбофильный, второй - как тио-фильный. [c.103]

Присоединение литийорганических соединений по кратным уг-.перод-углеродным связям редко осложняет процесс металлирова-иия. В то же время другие группы с кратными связями, например карбонильная или цианогруина, чувствительны к нуклеофильной атаке присоединение литийорганических реагентов к таким группам является обычиым процессом. В случаях, когда необходимо провести металлирование, избегая присоединения к указанным группам, следует применять сильно основные, но слабо нуклеофильные реагенты. Одним нз таких реагентов является трифеиил- [c.12]

Одно нз наиболее важных различий в реакционной способности литийорганических соединений и реактивов Гриньяра заключается в различном направлении присоединения к а,р-непре-дельиым карбонильным соединениям. Так, если литийорганиче-ские соединения обычно почти исключительно претерпевают 1,2-присоединение по карбонильной группе, реактивы Гриньяра имеют заметную тенденцию к сопряженному (1,4-) присоединению. Если необходимо осуществить именно 1,4-присоединение, литийорганическое соединение переводят в соответствующий медьорганический реагент (см. разд. 15.6.3). Например, присоединение метилмагнийбромида к пептен-1-ону-З в эфире при 25°С дает 1,2-аддукт (12) и таутомерный 1,4-аддукт (13) в соотношении 86 14. В тех же условиях метиллитий образует исключительно соединение (12), а метилмедь — практически только (13) [33. [c.23]

Сопряженное присоединение ацильных групп к г/.,р-ненасыщен-ным карбонильным соединениям (3). Н. к. образует нестабильные комплексы с литийорганическими соединениями (в эфире, —ЗО "), которые гладко реагируют при —50 с различными сопряженными енонами с образованием 1,4-дпкетоиов. Например, реагент (I), полученный пз н-бутиллития и Н. к., взаимодействует с окисью мезитила (2) с образованием 4,4-диметилнонандиона-2,5 (3) с выходом 89%. В оригинальной работе рассматриваются три возможных меха- [c.193]

Р а/а/ия. 1,2-Присоединение ( ) литийорганического соединення Р-неиасыщениому кетону. Нуклеофильное ацилирование 2-ли- 3 Дитианом. Обращение реакционной способности атома углерода "нльной группы является широко используемым методом, цен-которого, однако, несколько о1раничена тем, что иногда трудно тиоацеталь или тиокеталь до целевого карбонильного соеди- [c.229]

Синтезы спиртов, основанные на присоединении веществ с нуклеофильным углеродом к карбонильным группам, очень многосторонни, как это будет показано на примере синтеза витамина А (стр. 486). Монофункциональные спирты часто получают из реактивов Гриньяра и литийорганических соединений. ПолифуЕЖциональные спирты очень часто синтезируют посредством присоединепия енолятов (процессы альдольной конденсации, реакции конденсации по Кневенагелю, Перкину, Штоббе и др.). На рис. 13.11 показаны некоторые возможные пути синтеза спиртов из бензальдеги-да в качестве исходного вещества. [c.301]

Помимо специальных приложений, например уравнение (73), синтез гомоаллильных спиртов из аллилгалогенидов является одним из основных направлений использования одностадийного варианта Барбье реакции Гриньяра [74]. Представляют также интерес интенсивно исследуемые в последнее время аналогичные одностадийные реакции с применением других металлов (Ы, Са, 2п). Прекрасные выходы получаются по реакции Реформатского с использованием техники непрерывного потока синтезе рацемического артемизиевого спирта стадийные реакции с участием лития часто выигрывают по сравнению с соответствующими синтезами Гриньяра [76]. Общими достоинствами литийорганических соединений по сравнению с магнийорганическими являются большая способность вступать в реакцию с затрудненными карбонильными соединениями [схема (75)], лучшее соотношение продуктов присоединения и восстановления и меньшая тенденция к сопряженному присоединению к 2-енонам [77]. Ацетиленид лития, обычно стабилизованный в виде комплекса с 1,2-диаминоэтаном, и другие алкинилиды лития часто дают возможность получать прекрасные выходы а- и р-ал-киновых спиртов по сравнению с натриевыми солями по реакциям с карбонильными соединениями и оксиранами соответственно [78]. [c.45]

Эти реакции отличаются от присоединения RMgX к хлор ангидридам и сложным эфирам кислот, в результате которого образуются неустойчивые аддукты, разлагающиеся до кетонов без помощи кислоты. Разница в стабильности этих аддуктов связана с основными свойствами входящих в их состав элементов. Разложение комплексов в случае хлористого ацила и сложного эфира приводит к кетону и галогениду магния или алкоголяту магния соответственно. Тот же тин разложения комплекса в случае амида должен был бы привести к образованию амида магния, вследствие чего этот процесс оказывается гораздо менее выгодным. Стабильность комплекса амида поэтому достаточно высока, и он способен к существованию до тех пор, пока не будет разрушен добавлением воды и кислоты (НС1), в результате чего образуется карбонильное соединение и соль амина. Таким образом, реакцияК,К-дизамещенных амидов с реактивами Гриньяра (или, лучше, литийорганическими соединениями) может служить достаточно удобным методом синтеза кетонов. [c.318]