Силаны расщепление

Найдено, что в некоторых напряженных системах расщепление металлами вязи углерод — кремний облегчается. Так, три-(о-дифенил) силан в присутствии лития легко расщепляется, давая дифенил [98]. [c.327]

Значительный прогресс в этой области был достигнут благодаря изящной работе Хорнера и сотр., впервые получивших оптически активный третичный фосфин [29] расщеплением фосфониевой соли методом Мак-Ивена с последующим электрохимическим восстановлением. Позднее было показано, что фосфониевые соли могут быть превращены в фосфины через промежуточные фосфиноксиды и последующее их восстановление силанами. Использование силанов (см. разд. 10.2.1.3) приобретает все более важное значение, поскольку оптически активные фосфиноксиды в большинстве случаев более доступны [38]. [c.612]

Этим можно объяснить, почему для гидролитического расщепления силанов достаточно даже незначительных следов щелочи, например из обычного стекла. [c.186]

Нуклеофильные реагенты, например едкий натр, действуют на связь 81—81 еще энергичнее, чем на связь 81—Н [1161]. О малой прочности связи 81—Н (см. стр. 219) и о стабилизации связи 81—Н введением алкильных радикалов мы уже упоминали. Путем изучения механизма щелочного расщепления связи 81—Н в растворителе, содержащем группу ОН [1654], было установлено, что реакция, в которой участвуют силан, анион 0Н и, возможно, полярные растворители, является реакцией первого порядка и что при нуклеофильном действии ионов 0Н на 81 вытесняется гидрид-ион, мгновенно соединяющийся с протоном растворителя, и выделяется молекулярный водород [c.195]

Отношение высших силанов к воде аналогично отношению моносилана [128]. Так, гидролиз высших силанов протекает под действием щелочных катализаторов за счет расщепления связей Si—Si образуется водород [c.587]

Труднее всего связь S1—С расщепляется в тетраалкил силанах. Долгое время считалось, что тетраметилсилан с серной кислотой вообще не реагирует. Однако исследование спектров ПМР смеси тетраметилсилана с серной кислотой показало, что происходит расщепление связи Si—С [572]. Это наблюдение весьма важно для спектроскопистов, так как применение тетраметилсилана в качестве обычного внутреннего эталона при изучении спектров ПМР в сернокислотных растворах может привести к серьезным ошибкам. [c.187]

Привлечение металлоорганических соединений открывает путь к многосторонним препаративным методам получения кетонов и альдегидов. Принцип ацилирующего расщепления связей С—М (М-металл) хлорангидридами кислот имеет разнообразное применение, как, например, в случае кадмийорганических соединений (Ж-П ), оловоорганических соединений 8пК4. при катализе палладием [На] и силанами (НзС)з81—К (К-346). Реактивы Гриньяра при особых условиях можно проацилировать с образованием кетонов не только хлорангидридами кислот (Ж-1З2), но и легкодоступными ацилимидазолидами по Штаабу [c.115]

Восстановление 1,1-дихлорсилациклогексана (532) алюмогидридом лития приводит к силациклогексану (538) (схема 220). Попытки дегидрирования силациклогексана нагреванием с платиной сопровождались его расщеплением и не привели к ароматическому силану. Силациклогексан подобно соответствующим соединениям с открытой цепью подвергается щелочному гидролизу, причем относительная реакционная способность циклических органосиланов зависит ОТ размера цикла и убывает в ряду 5 > 7 > открытая цепь > 6 (цифра означает число атомов в цикле) [216]. [c.418]

Попытки синтеза 3,4-дигидро-1,1-дифенил-2Я-1-силанафталина (565) циклизацией либо 3-трифенилсилилпропанола-1 под действием трифторида бора, либо 3-бромпропилтрифенилсилана действием хлорида железа (1П) были неудачными. По-видимому, кислоты Льюиса вызывают расщепление связей фенил—кремний, поскольку не удалось выделить ни одного из желаемых циклических силанов, [c.422]

В отдельных случаях силаны, содержащие связи с другими атомами, чем углерод, расщепляются металлоорганическими со-единениями. Обычно взаимодействие трехзамещенных силанов с металлоорганическими соединениями ведет к сдваиванию [74, 76, 94, 130], однако в немногочисленных специальных случаях наблюдается расщепление. Так, из н-бутиллития и трифенилсилана наряду с н-бутилтрифенилсиланом образуется и те1рафе-нилсилан [76] [c.346]

Кремнийоргаиические полимеры со скелетом, состоящим только из атомов кремния, не найдут, по-видимому, практического применения в промышленности, хотя в настоящее время и имеются предложения об их использовании. Они имеют некоторые принципиальные недостатки, ограничивающие их применение. Первым недостатком является то, что все имеющиеся в настоящее время способы приготовления основаны на потреблении значительных количеств щелочных металлов. Ясно, что для промышленного производства должен быть найден совершенно иной тип синтеза. Особенно серьезным недостатком органозамещенных силанов является их низкая химическая и температурная устойчивость по сравнению с органополисилоксанами органозамещенные полисиланы очень легко окисляются, термически диссоциируют, распадаются при действии галогенов и подвергаются гидролитическому расщеплению по месту связи 81—81 при каталитическом действии шелочи по уравнению [c.261]

Лучше всего рацемизацию можно объяснить образованием пентаковалентного интермедиата, который претерпевает серию псевдовращений [59] и перегруппировывается в другой интермедиат, способный отщеплять метанол с образованием энантиомерного фторида, (в) Влияние размера цикла на скорость замещения (см. разд. 13.2.3.6) в общем такое же, как и в химии фосфора [60], где были развиты представления о псевдовращении. Имеющиеся данные легко объяснить, если лимитирующей стадией является образование интермедиата как и в случае фосфорорга-иических соединений напряжение в четырех- и пятичленных циклах ослабевает по мере того, как угол С—81—С изменяется до величины, близкой к 90° в пентаковалентном интермедиате. Это наблюдается также в реакциях многих мостиковых силанов (см. разд. 13.2.3.4). (г) Некоторые металлорганические нуклеофилы, такие как метил- и фениллитий, реагируют с фторидом (36) почти с такой же скоростью, как и с метиловым эфиром (37) [67], и замещение протекает с сохранением конфигурации. Независимость скорости реакции от природы уходящей группы указывает на то, что лимитирующей стадией является образование интермедиата. С такими мягкими нуклеофилами, как аллильные реагенты Гриньяра, фторид (36) реагирует в 10 раз быстрее, чем эфир (37) [67], при этом происходит обращение конфигурации в данном случае реализуется механизм 8м2—51. (д) При сольволизе силана (62) происходит расщепление как связи 51—Н, так и 51—С, в результате чего получаются эфиры (63) и (64) схема, (41) . Кинетический изотопный эффект (кн/ко) равен [c.91]

Связи кремний-углерод довольно прочны и не очень сильно поляризованы для их разрыва требуются жесткие условия, если этому не способствует какая-либо функциональная группа [371]. Нефункционализованные силаны довольно стабильны. Например, тетраметилсилан необходимо нагреть до 660—720 °С, чтобы произошло гомолитическое расщепление связи 51—С, а тетрафенил-силан перегоняется на воздухе при 440 °С без разложения. Гете-ролитический разрыв связей 81—С протекает под действием как кислот, так и оснований, но для расщепления простых алкилсила-нов необходимо использовать сильные и концентрированные кислоты и основания. Низкая растворимость нефункционализован-ных силанов в концентрированной серной кислоте значительно [c.147]

Превращения, связанные с расщеплением связи кремний—углерод (51—С). Хлориды металлов (А1С1д) легко разрушают связь 51 — С в алифатических и ароматических силанах. [c.322]

С диэтилмагнием в эфире силан взаимодействует при одновременном расщеплении эфира [155] [c.558]

Как видно из приведенных данных, порядок влияния заместителей, вопреки данным Иборна, обязан исключительно индукционному 5( фекту. Авторы приблизительно оценили влияние алкильного радикала в уходящей группе (изучение проводилось в разных сре-двх из-за различной растворимости силанов). Скорость расщепления падает в ряду [c.129]

Расщепление связи Si—С с возможным промежуточным образованием связи Si—М наблюдается и при взаимодействии триарил-силанов со щелочными металлами [92, 549, 550, 556]. Однако продукты гидролиза, соответствующие дифенилсилнлкалию и фенил-силилкалию, выделены не были. [c.17]

При взаимодействии металлического натрия с 510Н при 150—170° наряду с ожидаемым [(СНз образуется тетракис(триметилсилокси)силан [13 в результате расщепления силоксановой связи в группировке (СНз)з51051 трис (триметилсилокси) силанолятом натрия. [c.128]

При обработке органоксисиланов аммиаком [32, 2530, 2561, 2562] и аминами [2563, 2564] расщепления группировки SiO обычно не происходит. Вследствие этого удается, например,. провести аммонолиз или аминолиз алкоксихлорсиланов или даже алкокси (хлоралкил)силанов с сохранением алкоксигрупп [c.276]

Одной из важных характеристик эфиров кремневых кислот является их термическая стабильность. Обычно она того же порядка или несколько больше, чем для соответствующих органических эфиров. Например, тетра-(2-этилгексокси) силан и ди (2-этилгексил) себацинат сходны по своей устойчивости к термическому расщеплению. [c.237]

Распад Ва протекает в несколько стадий. Первая стадия — расщепление силоксановой связи с образованием линейного сило-ксана является медленной, вторая — дальнейшее превращение линейного силоксана в полимер происходит быстро. Было высказано предположение, что протонирование силоксанов, подобно силанам [117], описывается функцией кислотности Но. Экспериментальные данные удовлетворительно описываются уравнением (П.18) при/ = = 1. На рис. П.16 приведена линейная зависимость lg эф/oн20 от [c.65]

Алкоксисиланы. На основании систематических исследований свойств растворов алкоксисиланов низших алифатических спиртов, условий их гидролитического расщепления и различных факторов, обусловливающих степень конденсации, автором [1, 119] было показано, что для получения пленок наиболее пригоден тетраэтокси-силан Si (ОСгН5)4. [c.48]

Для получения их может бьггь использовано расщепление связей 81—N в триалкил(алкиламино)силанах и гексаалкилдисилаза-нах производными тиофосфорных кислот [258, 484] [c.66]

При реакции триметил(метиламино)силана с хлорангидридом дифенилфосфорной кислоты наряду с дифенил(метиламино)фосфона-том и триметилхлорсиланом образуется дифенил [триметилсилил(ме-тил)амино]фосфонат, выход которого при молярном соотношении реагентов 2 1 может достигать 85% [258]. Образование последнего можно объяснить тем, что полз чающиеся по схеме (1. 153) триметилхлорсилан и дифенил(метиламино)фосфонат взаимодействуют по схеме (1.151), или же. тем, что происходит прямое замещение атома водорода аминогруппы в триметил(метиламино)силане с дальнейшим расщеплением образовавшегося силиламида выделяющимся при этом хлористым водородом [c.68]

При взаимодействии некоторых ароматических силанов с Al lg происходит расщепление кремнийорганической молекулы по Si —С-связи с образованием ароматических алюминийорганических соединений (j—5]. Реакция протекает при температуре 30—35° С. [c.313]

Кремниевые производные карбонила кобальта типа Кз31Со(Со)4 (R — алкил [639], арил, Fg, водород, фтор) [640] получены реакцией Со2(СО)д с кремнийорганическими гидридами в условиях, аналогичных образованию соответствующих производных карбонила железа [514, 588, 641—644]. Это — кристаллические, большей частью окрашенные соединения с четкими температурами плавления. Связь кремний — кобальт в достаточной степени прочна. Так, окись углерода не внедряется в связь Si—Со даже при высоком давлении окиси углерода [520]. Третичные амины также не разрушают связи металл—металл в этом случае образуются продукты присоединения — значительно более прочные, чем у марганцевых аналогов. Аммиак, однако, расщепляет связь Si—Со в этих комплексах в результате металлическое производное разлагается с образованием, в конечном счете, силанов, три-силиламина и полимерных продуктов [512, 521]. Изучались также реакции расщепления связи кремний—кобальт и у некоторых других производных этого типа [645]. [c.49]

По отношению к гомолитическому расщеплению связь 81—С несколько отличается от связи С—С. Так, например, в отличие от производных метана у тетразамещенных силанов при длительном нагревании имеет место реакция диспропорционирования [c.16]

Все методы синтеза этих соединений основаны на следующих реакциях гидролиз алкил(арил)галоидсиланов гидролиз алкил (арил)алкоксиси-ланов гидролиз алкил(арил)ацетоксисиланов гидролиз алкил(арил)амино-силанов магнийорганический синтез расщепление тетразамещенных силанов гидролиз алкил(арил)силанов, содержащих 51—Н-связ й. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология