Силоксановая связь, расщепление

Силоксановые связи устойчивы только до температуры 300°, что значительно ограничивает использование силиконовых полимеров (связь Si—С в инертной атмосфере устойчива при более высокой температуре). Однако, с другой стороны, термическая деполимеризация силоксановых полимеров может служить удобным способом получения низкомолекулярных моноциклических и полициклических силоксанов. Высокомолекулярные диметил-полисилоксан-а,и)-диолы и другие диметилсилоксаны с температурой кипения выше 250° в вакууме также расщепляются при температуре 350—400° в инертной атмосфере с образованием циклического тримера (выход 44%), тетрамера (выход 24%) и высших циклосилоксанов. Расщепление протекает количественно. В вакууме образуются циклические соединения более высокого молекулярного веса. При каталитическом воздействии едкого натра расщепление протекает при более низких температурах 1357, 983, 1595]. [c.283]

Для получения чистых О. в лаб. практике используют расщепление силоксановой связи, а для синтеза О., галогени-рованных в орг. радикал,-диазометод Несмеянова [c.405]

Связывая кинетику процесса гидротермального старения гидрогеля со скоростью расщепления =51 — О — 51 =з связей его скелета. Чертов и др. [173] рассматривают расщепление силоксановых связей как реакцию нуклеофильного бимолекулярного замещения, скорость которой должна зависеть от природы аниона Соли. Это предположение хорошо согласуется с полученными ими результатами по каталитическому эффекту анионы располагаются в порядке Р > 504 >С1 . Такой порядок расположения анионов, в общем, находится в соответствии с их нуклеофильной активностью. [c.68]

У сульфидов, имеющих силоксановую связь, происходит расщепление связи 81—С в качестве окислителя следует применять раствор мононадфталевой кислоты в эфире. [c.152]

Физические характеристики связей Si—О и Si—С определяют их химические свойства. Так, полярность и большая энергия силоксановой связи затрудняют ее гомолитическое расщепление с образованием свободных радикалов Si—О- и Si- [1, 2]. Показано, что такое расщепление не происходит ни при у-облучении циклосилоксанов [40], ни при действии на них атомарного азота [41], ни при деструкции полидиметил силоксанов под влиянием ультразвука [42, 43], тогда как другие связи в аналогичных условиях легко расщепляются на радикалы. Напротив, в реакциях гетеролитического расщепления группировка Si—О—Si гораздо реакционноспособнее связи С—С и группировки С—О—С [1, 2]. Силоксаны расщепляются [c.11]

До последнего времени в большинстве работ предполагалось, что реакции расщепления связей 81—О протекают с промежуточным образованием свободных ионов. Для реакций расщепления силоксанов кислотами предлагали механизмы, включающие координацию протона [54, 74—77] или недиссоциированной молекулы кислоты [50, 78] с кислородом силоксановой связи и последующий распад образовавшегося комплекса на ионы [c.12]

I ставляется более вероятным. В этом случае расщепление силоксановой связи кислотами описывается следующей схемой [85] [c.13]

Имеющихся экспериментальных данных еще недостаточно для уверенного выбора между предложенными механизмами. Наиболее вероятно протекание реакций расщепления силоксановых связей с участием ионных пар по схемам (1.5) и (1.6) и близким к ним или по четырехцентровым схемам типа (1.8), но с разделенными зарядами. [c.13]

Имеющиеся в литературе указания [699], что при расщеплении силоксановой связи эфиратом трехфтористого бора в некоторых случаях наблюдается одновременное расщепление соседней связи Si—С, какими-либо убедительными экспериментальными данными не подтверждаются. [c.182]

Низкая величина энергии активации процесса деструкции (20— —70 ккал/моль) по сравнению с энергией связи Si—О (101— —118 ккал/моль, см. табл. 2), по-видимому, обусловливается облегчением расщепления силоксановой связи в результате образования переходного комплекса. [c.78]

Во всех перечисленных разделах (3.1—3.3) твердые доказательства гетеролитического или гомолитического механизма расщепления силоксановых связей отсутствуют. [c.83]

Иодистый водород также расщепляет связь Si—О в силоксанах [943], причем скорость реакции возрастает в присутствии брома [944] или иода [944—947]. Расщепление силоксановой связи нодистым водородом, катализируемое иодом, вероятно, происходит под действием HI3. В присутствии небольшого количества I2 D4 не полимеризуется, и только при добавлении HI наблюдается расщепление циклосилоксана [800]. [c.89]

Полимеризация циклосило.ксанов осуществляется в присутствии каталитических количеств нуклеофильных или элек-трофильных реагентов в условиях, при которых они расщепляют только связи Si—О—Si и не затрагивают связи Si—С или какие-либо связи в органических радикалах. Ввиду устойчивости силоксановых связей к гомолитическому расщеплению и возможности побочных реакций в органическом обрамлении (см. стр. 463) радикальные инициаторы не применяются. [c.472]

Полученные данные о кинетике старения гидрогеля в разных средах согласуются с известными данными о скорости растворения кремнезема в этих средах и позволяют прийти к заключению о важной роли процесса деконденсации кремневой кислоты (расщепления силоксановой связи) при высокотемпературной обработке гидрогеля в жидкой среде. [c.68]

Доказательством бимолекулярного расщепления силоксановых связей в гидрогеле служат результаты опытов (табл. 17), проведенных в 0,1-н. растворах NH4F и НР, свидетельствующие о значительном ускорении процесса в присутствии ионов фтора — активного нуклеофильного агента. [c.69]

Возможность протекания реакции теломеризации объясняется специфически мягким действием 81 — С1-связей на связи 81—0, при котором 81—0-связи в линейных сил океанах не расщепляются, а в диметилциклосилоксане размыкается лишь одна связь, независимо от числа связей 81—0 и 81—С1 в реагирующей системе. Эта реакция протекает необратимо в результате энергии напряженности цикла. Сравнительно с органохлорсиланами апротонные кислоты являются значительно более жесткими реагентами по отношению к силоксановым связям и вызывают их расщепление как в циклических, так и в линейных диметилсилокеанах [11], причем этот процесс имеет обратимый характер, а состав реакционного продукта определяется соотношением связей 81-0 и 81—С1 в исходной смеси. Именно в этом и заключается принципиальное отличие и новизна реакции теломеризации по отношению к большему числу известных в настоящее время реакций расщепления силоксановых связей [14]. [c.163]

Для определения функциональности всех алифатических за- мещенных силоксанов можно использовать расщепление силоксановой связи безводным галоидоводородом, главным образом фтористым водородом. Эту реакцию, проводимую в среде концентрированной серной кислоты, уже раньше применяли для при-.готовления чистых алкилфторсиланов [299, 427, 692, 726, 1601]. На ее основе разработан полуколичественный метод [277], по которому для разложения применяют жидкий безводный фтористый водород и безводный сульфат меди в качестве катализатора. Метод применим для расщепления алкилсилоксанов, содержащих моно-, J и-, три- и тетрафункциональные полимерные звенья. Неудобством данного метода является то, что для анализа требуется доволь- [c.221]

Анионная полимеризация циклических силоксанов во многом близка полимеризации эпоксидов. Расщепление силоксановой связи приводит к силанолятным группам [c.36]

При взаимодействии метилгидросилоксанов с четыреххлористым титаном [979] выпадает коричнево-красный осадок, что указывает на переход титана в низшее валентное состояние. При введении в эту систему олефинов происходит их полимеризация. Характер продуктов реакции TI I4 с (СНз51НО)п точно не определен, однако установлено наличие в них трехвалентного титана, хлора, силоксановых звеньев и связей Si—Н. Идет ли здесь расщепление силоксановых связей с вступлением титана в структуру полимера или имеет место комплексообразование — сказать пока трудно. [c.376]

При этом сначала водород, находящийся у атома кремния, реагирует с гидроксильной группой триэтаноламина (идет выделение молекулярного водорода) и лишь после этого происходит расщепление силоксановой связи с образованием органосилат-ранов. [c.126]

Так как один и тот же активный центр вызывает расщепление силоксановых связей и в цикле, и в нолимернои цепи, то при полимеризации ненапряженных циклосилоксанов в системе устанавливается равновесие [c.38]

Эти реакции заканчивались при повторной вакуумной перегонке реагентов над образцами, температура которых поддерживалась равной 200°. В смеси с ВС1з или А1С1з 5102 термодинамически неустойчива, однако в продуктах реакции 51014 обнаружен не был. По-видимому, энергия активации электрофильного расщепления силоксановых связей велика. [c.244]

При взаимодействии органилсилоксанов с амидами натрия или калия в жидком аммиаке, а также в толуоле, происходит расщепление силоксановой связи с образованием органилсиланолятов натрия и калия [851, 864, 905, 1535] [c.113]

В монографии излагаются современные представления о природе силоксановой связи и ее влиянии на физические свойства силоксанов, силанолов и органоксисиланов. Обобщаются многочисленные данные по внутри- и межмолекуляр-ному комплексообразованию органических соединений кремния, содержащих силоксановую связь. Главное внимание уделяется реакциям расщепления связи 51—О в олиго- и полиорганилсплоксаиах (силиконах). Обстоятельно обсуждаются процессы, лежащие в основе химии и технологии силиконов (полпмерпзацпя циклосилоксанов, поликонденсация силанолов и силоксанолов, реакции гетерофункциональной конденсации кислородсодержащих кремнийорганических мономеров и др.). Детально рассматриваются реакции расщепления связей 51—О (С) и 51—О (Н). [c.2]

В предлагаемой вниманию читателя книге авторы попытались тщательно и критически обобщить все накопившиеся в мировой литературе данные, тем или иным образом касающиеся основных аспектов проблемы силоксановой связи. В монографии по возможности исчерпывающе рассмотрены природа, физические и химические свойства связи 51—О и ее способность к комплексообразованию. Особое внимание уделено реакциям расщепления силоксановой связи в кислородсодержащих органических соединениях кремния, включающих группировки 51—О—51, 51—О—С и 51—О—Н. Реакции расщепления связи 51—О в неорганических соединениях кремния рассмотрены менее подробно, что обусловлено как ограниченным объемом книги, так и профессиональными интересами самих авторов — специалистов в области кремнийор-ганической химии. В монографии не освещаются многочисленные реакции расщепления силоксановой связи в группировках 51—О— М (М — металл, металлоид), так как библиография по этому вопросу настолько обширна, что его обсуждение могло бы стать предметом отдельной книги. Кроме того, реакции расщепления связей 51—О в группировках 51—О—М подробно рассмотрены в [c.3]

Наиболее вероятно, что расщепление связи Si—О под действием ультразвука протекает по ионному механизму [773]. Силоксановая связь распадается с образованием ионной пары, которая инициирует деструкцию полидиметилсилоксана =SiO dt = Si , 0 . [c.80]

Расщепление силоксановой связи под действием электрического разряда [778—785], по всей вероятности, протекает по иному ме-ханлзму. Деструкцию кислородных соединений кремния под действием электрического разряда используют при получении полимерных пленок на поверхности металлов [778, 779, 781, 782] и при модификации природных силикатов и кремнезема полиалкилсилок-санами [780]. j [c.81]

Действие электронов высоких энергий на циклические [794— 809] и линейные [801, 810—818] полиорганилсилоксаны изучено достаточно подробно. В ряде случаев расщепления связей Si—О при облучении не наблюдается (разрываются лишь связи С—И и Si—С) [797, 808, 814, 815]. Перегруппировка силоксановых связей происходит только во время облучения. После удаления соединения из зоны радиации никаких изменений не наблюдается [801]. Присутствие дифенилпикрилгидразина не влияет на скорость радиационной полимеризации D3 [804, 806]. Полагают, что разрыв связей Si—О при радиационном облучении происходит по ионному механизму [801, 804, 806, 813]. Однако при облучении гексаметилдисилоксана при —196° отдается предпочтение радикальному механизму разрыва связи Si—О, хотя не исключается и возможность протекания ионных реакций [810]. [c.83]

Полиорганилсилоксаны растворяются в концентрированной серной кислоте 2. При этом происходит расщепление силоксановой связи по схеме [827—829] [c.84]

Хлорная кислота легко расщепляет D4 уже при комнатной температуре [696]. Энергия активации реакции расщепления силоксановой связи в октаметилтрисилоксане в присутствии H IO4 равна 9,27 ккал/моль [846]. [c.87]

Соляная кислота менее активна, чем хлорная и серная, при взаимодействии с D4 [696]. Тем не менее она часто используется в качестве катализатора полимеризации и перегруппировки силоксанов [695,719,855,907—924]. При перегруппировке метилфенил-силоксанов под действием соляной кислоты при температуре выше 60° наряду с перераспределением силоксановых связей происходит отщепление фенильных групп от атомов кремния [907]. Скорость расщепления 1, 3, 5, 7-тетраметилциклотетрасилоксана 20%-ной соляной кислотой выше, чем 1,3,5,7-тетраэтилциклотетрасилокса-на [719] D4 в тех же условиях в присутствии 20%-ной соляной кислоты остается неизменным [925]. [c.87]

При расщеплении фтористым водородом силоксанов, содержащих у атомов кремния атомы хлора, водорода или фенильные группы, наряду с расщеплением силоксановой связи обычно происходит замена этих заместителей на атомы фтора. Так, безводный фтористый водород расщепляет алкилхлордисилоксаны с образованием алкилфторсиланов [841], например, по схеме [c.88]

При взаимодействии хлора с диметилсилпксановым полимером [948] или с гексаметилдисилоксаном [949, 950] наряду с хлорированием метильных групп наблюдается разрыв силоксановых связей с образованием связей Si— l. По-видимому, расщепление связей Si—О происходит не при непосредственном их взаимодействии с хлором, а под действием хлористого водорода, образующегося при хлорировании метильных групп [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология