Реакции расщепления группировки

Реакции расщепления группировки 51—О—5 , ведущие к получению элементоорганических соединений кремния, рассматриваются также и в других разделах книги. Общая библиография по гетеролитическому расщеплению связей 81—О приведена в работах [24] и [246]. [c.183]

Это взаимодействие четырехцентрового типа стимулируется наличием отрицательного заряда по соседству с кислым водородным атомом. Такой же механизм можно предположить и для других легко протекающих реакций расщепления алкеновой группировки карбанионами и другими нуклеофилами. [c.331]

Указанные защитные группы вводят в аминокислоты или в эфиры аминокислот общепринятыми методами с помощью соответствующих хлорангидридов. Эти блокирующие группировки были использованы в синтезе ряда пептидов с помощью азид-ного метода и через смешанные ангидриды. Защитные группировки удаляли после гидролиза сложноэфирных связей. При использовании оптически активных аминокислот рацемизации не наблюдалось. Рассмотренную реакцию расщепления можно также применить для ступенчатой деградации пептидов [1051]. [c.49]

Физические характеристики связей Si—О и Si—С определяют их химические свойства. Так, полярность и большая энергия силоксановой связи затрудняют ее гомолитическое расщепление с образованием свободных радикалов Si—О- и Si- [1, 2]. Показано, что такое расщепление не происходит ни при у-облучении циклосилоксанов [40], ни при действии на них атомарного азота [41], ни при деструкции полидиметил силоксанов под влиянием ультразвука [42, 43], тогда как другие связи в аналогичных условиях легко расщепляются на радикалы. Напротив, в реакциях гетеролитического расщепления группировка Si—О—Si гораздо реакционноспособнее связи С—С и группировки С—О—С [1, 2]. Силоксаны расщепляются [c.11]

Соединения, в молекулах которых имеется только одна активирующая их карбоксильная группа, гораздо менее активны в реакции расщепления. Отрицательно заряженный карбоксилат-анионный заместитель уменьшает электрофильность -угле-родного атома и, кроме того, отталкивает анионы, атакующие молекулу. Это приводит к необходимости осуществлять расщепление таких соединений в весьма жестких условиях, например в расплаве щелочи [319]. Если объектом расщепления является ненасыщенная кислота, карбонильная группа которой удалена от алкеновой группировки, то обычно вначале происходит катализируемая основаниями изомеризация в соответствующую а,Р-ненасыщенную кислоту. Последняя именно и подвергается расщеплению в щелочной среде, давая уксусную кислоту и кислоту, молекула которой содержит на два углеродных атома меньше, чем молекула исходного вещества [319, 320]. [c.323]

Еще при изучении реакции расщепления было установлено, что реакционная способность гидроксил-иона почти в 10 раз превышает реакционную способность молекулы воды. Каталитическое действие соединений с активной метиленовой группировкой проявляется через сопряженные карбониевые ионы, концентрация которых в реакционной смеси весьма мала. Нуклеофильность этих ионов гораздо выше нуклеофильности триэтиламина, и становится понятным, почему каталитическое влияние смеси триэтиламина и соединения с активной метиленовой группировкой оказывается значительно большим, чем простая сумма каталитических эффектов компонентов, применяемых отдельно. В указанной смеси катализаторов возникает равновесный [c.337]

Химические свойства гетероцепных полимеров определяются главным образом типом связующих группировок, содержащих гетероатомы (если участки цепи, соединенные этими группировками, не содержат реакционноспособных функциональных групп). В большинстве случаев реакции гетероцепных полимеров приводят к расщеплению этих свя- [c.255]

В связи с этим уточним общий эффект активности воды, а затем рассмотрим основные реакции, направленные, с одной стороны, на боковые группировки аминокислот и, с другой — на расщепление или полимеризацию белков. [c.300]

Широко исследовано применение для окисления алканов окислителей на основе переходных металлов. Обзоры по механизмам реакции с использованием в качестве окислителей марганца(VII), хрома(VI), ванадия (V), кобальта(III), марганца (III), церия (IV) и свинца (IV) опубликованы Стюартом [138] и Вибергом [139]. Окисление насыщенных углеводородов неорганическими окислителями идет в довольно жестких условиях поскольку первоначальные продукты реакции обычно более склонны к окислению, чем сами алканы, образуются значительные количества продуктов вторичного окисления. Трудно, например, окислить метиленовую группу во вторичную спиртовую группу без дальнейшего окисления в кетонную группировку в некоторых случаях условия окисления настолько жесткие, что происходит расщепление С—С-связи. Обычно удается превратить С—Н-группы в третичные спиртовые группы, однако поскольку многие третичные спирты легко дегидратируются, то, их, как правило, нельзя получить с хорошим выходом. Виберг и Фостер нашли, что окисление 3-метилгептана дихромат-ионом дает З-метилгептанол-3 с выходом 10% [140]. Низшие алканы ( i — С4) окисляются до спиртов кислородом в ацетонитриле при комнатной температуре в присутствии хлорида олова(II) при этом метан значительно менее реакционноспособен, чем этан, пропан и бутан. Использование солей Со(1П) для каталитического окисления бутана в уксусную кислоту представляет промышленный интерес. Окисление н-пентана также дает уксусную кислоту в качестве главного продукта в состав минорных продуктов входят пропановая, бутановая и пентановая кислоты. [c.155]

Реагенты, приводящие к окислению диольной группировки, особенно йодные кислоты и их соли, а также тетраацетат свинца, имеют очень большое значение в химии углеводов [10, 78]. Их используют не только при изучении структуры (см. разд. 26.1.2), но и для синтетических целей (см. разд. 26.1.4.1). Такие реагенты избирательно окисляют а,р-диольные группировки с расщеплением углерод-углеродной связи. Промежуточными соединениями в этой реакции являются, как полагают, циклические диэфиры (схема 23). [c.153]

Сверхокисление подробно изучалось в ряде работ (см., например, Оказалось, что реакция окисления малонового альдегида имеет более высокий температурный коэффициент, чем реакция расщепления а-гликольной группировки. Так, при pH 7,6 бензилоксималоновый альдегид поглощает 1,7 моль перйодата при 0° С за 23 ч, тогда как при 27° С это же количество перйодата поглощается всего за 10 мин Поэтому окисление перйодатом соединений, при расщеплении которых образуются производные малонового альдегида или малонозой кислоты, во избежание сверхокисления следует проводить при возможно более низкой температуре В настоящее время механизм окисления гликолей перйодатом представляют следующим образом [c.87]

Реакцию расщепления может вызвать и сероводород. Так, при обработке им а-этоксиэтилиденмалононитрила в среде этанола или диметилформамида получается, смесь продуктов расщепления алкеновой группировки 154 и 155 [c.326]

В тех случаях, когда в алифатической цепи замещено больше одного атома углерода, при реакции расщепления имеют место особые условия. Легче всего этот процесс протекает, когда в цепи имеются две стоящие рядом гидроксильные группы или же если такие группы могут быть введены в нее искусственным образом, т. е. когда дело идет об 1,2-диолах или 1,2-гликолях. Группировка = С(ОН)—С(ОН)= легко дегидрируется при действии подходящих окислителей, и образующиеся в результате этой реакции, по Р. Криги [1384], свободные 1,4-дирадикалы стабилизируют< я по схеме [c.508]

Эмери и Голд [677—679] практически одновременно с первыми исследованиями Виланда предприняли изучение процесса аминолиза смешанных ангидридов с карбоновыми кислотами. При этом было найдено, что ход реакции расщепления ангидрида определяется следующими факторами при прочих равных условиях нуклеофильный аминокомпонент будет ацилироваться карбонильной группировкой, в которой углеродный атом имеет меньшую электронную плотность. При наличии пространственных затруднений у одного из компонентов смешанного ангидрида в реакцию с образованием амида будет предпочтительно вступать второй компонент. Однако это справедливо лишь в отношении реакции аминолиза в безводных средах в присутствии воды реакция протекает с осложнениями и иногда в противопо ложном направлении (27). [c.139]

После того как было выяснено, что константа скорости реакции расщепления S—S-связи в тиосульфате является лимитирующим фактором, ограничивающим максимальную скорость всего процесса, появилась возможность решить вопрос о вероятном участии сильной нуклеофильной группировки фермента в этой реакций. Этот вопрос возник в связи с весьма значительным выигрышем в энтропии, который давала ферментативная реакция по сравнению с некатализированной реакцией тиосульфата с цианидом. Механизм двухтактного замещения благоприятствует реакции между двумя одноименно заряженными ионами, поскольку в этом случае заряд первого субстрата уходит в раствор вместе с продуктом реакции до того, как происходит реакция со вторым субстратом. Для реакции тиосульфата с цианидом этот электростатический энтропийный фактор сам по себе дает разницу в свободной энергии активации около 6 ккал/моль. Помимо того-, замена бимолекулярной реакции на мономолекулярную на стадии, лимитирующей общую скорость, должна снижать AG на 1,4— 2,4 ккал/моль за счет вклада неэлектростатической энтропии, определяющегося либо в соответствии с гипотезой о повышении концентрации до 10 AI (стр. 102), либо в соответствии с представлением об энтрЬпийном факторе отбора , равном 8 э. е. Если учесть небольшой дополнительный вклад строгой ориентации тиосульфат-иона в комплексе, то общий выигрыш энтропии будет весьма близок к величине общего изменения ДС. Если бы все перечисленные составляющие выигрыша энтропии могли быть реализованы, то для расщепления связи в субстрате с помощью нуклеофильной группировки фермента такой же силы, как цианид, было бы достаточно небольшого электрофильного смещения альтернативно реакция могла бы проходить с очень слабым нуклеофилом, но тогда должно было бы существовать сильное электрофильное влияние, например со стороны иона металла, связанного с ферментом. [c.208]

Влияние внутримолекулярной нротонодонорной группировки на пространственную направленность реакции расщепления [c.167]

В предлагаемой вниманию читателя книге авторы попытались тщательно и критически обобщить все накопившиеся в мировой литературе данные, тем или иным образом касающиеся основных аспектов проблемы силоксановой связи. В монографии по возможности исчерпывающе рассмотрены природа, физические и химические свойства связи 51—О и ее способность к комплексообразованию. Особое внимание уделено реакциям расщепления силоксановой связи в кислородсодержащих органических соединениях кремния, включающих группировки 51—О—51, 51—О—С и 51—О—Н. Реакции расщепления связи 51—О в неорганических соединениях кремния рассмотрены менее подробно, что обусловлено как ограниченным объемом книги, так и профессиональными интересами самих авторов — специалистов в области кремнийор-ганической химии. В монографии не освещаются многочисленные реакции расщепления силоксановой связи в группировках 51—О— М (М — металл, металлоид), так как библиография по этому вопросу настолько обширна, что его обсуждение могло бы стать предметом отдельной книги. Кроме того, реакции расщепления связей 51—О в группировках 51—О—М подробно рассмотрены в [c.3]

Соединения, содержащие группировку Si—О—С, под действием электронного удара в процессе масс-спектрометрических исследований претерпевают ряд характерных реакций расщепления. Значительный интерес к последним вызван главным образом возможностью изучения многих гидроксилсодержащих соед1шений, в том числе и природного происхождения, в виде летучих триметил-силильных производных. Уже первые исследования масс-спектров многих триметилорганоксисиланов [1972, 1973] обнаружили определенные корреляции между их строением и характером масс-спектра. В спектрах всех соединений этого типа наиболее характерные частицы, образующиеся за счет разрыва связей Si—О, имеют mje [c.198]

Ароксисиланы весьма пассивны в реакциях Гриньяра, вследствие чего можно, например, синтезировать магнийорганическое соединение за счет атома галогена, связанного с арилоксигруппой, без существенного расщепления группировки 51—О—С [c.263]

Расщепление молекулы алкена на карбонильный и активный метиленовый компоненты — по сути дела обратная реакция но отношению к таким реакциям, как конденсации по Перкину, Кновенагелю, Кляйзену и Кляйзену — Шмидту. В качестве иллюстрации можно привести катализируемое основаниями расщепление группировки С=С в замещенных бензилиденмалонопитрила АгСН=С(СК.2), приводящее к образованию соответствующего ароматического альдегида и малононитрила [34]. Подобным же образом алкилиденовые производные малонового эфира с общей формулой ВСН=С(СООС2Н5)2 расщепляются на соответствующие альдегиды и малоновый эфир [297]. Расщепление молекулы 2-бензилиденциклопентан-1,3-диона происходит в присутствии каталитических количеств основания, растворенного в этаноле [298]. [c.319]

Так как перенос происходит в транс-гликольной группировке и включает атаку атома Сз водородом с незащищенной стороны, то не удивительно, что ферметативное расщепление стереоспецифично. Если субстратом в этой реакции служит )-глюкоза или D-манноза, то они превращаются в 6-фосфаты и затем изомеризуются ферментом изо-меразой во фруктозо-6-фосфат до установления равновесия. D-Галак-тоза, содержащая неблагоприятную 3,4-/. ыс-гликольную группировку. [c.722]

В этом случае защитные эфирные группировки можно удалить гидрогенолизом. При омылении эфиров появляется опасность расщепления эфирной связи. Применение реакции Пассерини ведет, по Уги и Фетцеру [503], к одновременному образованию пептидной и эфирной связей [c.207]

Реакция галоформирования идет ступенчато в первой стадии происходит окисление соединения с образованием карбонильной группы, связанной с метильной группой во второй—замещение водородного атома метильной группы галоидом и в третьей—расщепление соединения под действием едкого натра с образованием галоформа и карбоновой кислоты. Для альдегидов и кетонов, содержащих готовые группировки СН3СО (например, ацетона), реакция галоформирования происходит значительно быстрее (уже на холоду), так как отпадает ее первая стадия. [c.179]

Окисление перйодатом натрия в контролируемых условиях приводит к окислению вицинальных вторичных гидроксильных фупп (а-гликолевой диольной группировки) в пиранозных или фуранозных звеньях моносахаридов с расщеплением связей С -С] и образованием из среднего звена цепи полисахарида звена диальдегид-полисахарида (см. 21.1). При окислении концевого нередуцирующего звена происходит окисление группировки глицерина (триольной). Наличие гликозидной связи у 2-го атома углерода изменяет характер реакции окисления. Определяют расход перйодата на окисление и исследуют его продукты. Можно окисленный полисахарид восстановить борогидридом натрия и после этого гидролизовать. Используют также окислительное расщепление с помощью СГ2О3. [c.283]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции расщепления группировки: [c.73] [c.188] [c.413] [c.463] [c.460] [c.451] [c.319] [c.188] [c.198] [c.261] [c.281] [c.204] [c.1148] [c.109] [c.522] [c.523] [c.179] [c.734] [c.377] [c.96] [c.656]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология