Формальдегид молекулярные орбитали

Рис. 19.1. Энергетическая диаграмма граничных молекулярных орбиталей этилена и формальдегида

Рис. 19.4. Энергетическая диаграмма низших свободных молекулярных орбиталей формальдегида, ацетальдегида и ацетона

Остановимся сначала на некоторых орбиталях, полученных для молекулы воды по методу ССП (см. [23]). Атомные орбитали заданы в системе координат, показанной на рис. 12.2. Молекулярные орбитали должны преобразовываться по неприводимым представлениям группы симметрии молекулы воды zv Кислородные АО (Is, 2s, 2р 2ру, 2pj) уже удовлетворяют этому требованию. Если водородные ls-орбитали взять в виде линейных комбинаций hi и hz (см. стр. 143, где такая операция выполнена для молекулы формальдегида), то все АО можно будет классифицировать по неприводимым представлениям груп- [c.253]

Метод НДП позволяет обнаружить наличие неподеленной нары. Нанример, у молекулы формальдегида диагональные элементы Матрицы плотности (заряды на атомных орбиталях) на АО атомов углерода и кислорода близки к единице, тогда как на АО атома кислорода 0(з) заряд равен. 1,7670, на 0(рж) — 1,9147, т. е. электронные облака таковы, как если бы на этих атомных орбиталях располагалось по два электрона, что соответствует модели неподеленной пары. Однако следует заметить, что и 0(з), и 0(р ) входят в большинство МО наряду с другими АО. Правда, есть молекулярная орбиталь [c.94]

Среди молекулярных орбиталей формальдегида есть две, которые содержат только АО С(р ) и 0(рг) занятую орбиталь [c.93]

ПРЯМОЙ ССП-РАСЧЕТ ЛОКАЛИЗОВАННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ МОЛЕКУЛЫ ФОРМАЛЬДЕГИДА [c.120]

Для обозначения этих различных электронных переходов используется несколько систем символов [2, 3]. Простую номенклатуру, предложенную Каша [2], проиллюстрируем на примере карбонильной группы в формальдегиде. В терминах метода молекулярных орбиталей эта группа описывается следующим образом (гл. 2) [c.156]

Рис. 6-5. Вид молекулярных орбиталей формальдегида.

Резюме. Приведены данные строгого расчета методом Хартри — Фока локализованных молекулярных орбиталей (ЛМО) формальдегида в минимальном базисе слейтеровских атомных орбиталей. Обсуждены теоретические и химические особенности полученных результатов. [c.120]

Р и с. 28-6. Схематическое изображение молекулярных орбиталей и связывающих электронов формальдегида, а также /г-уп - ия- я -переходов. [c.446]

Если не рассматривать а-орбиталей и более высоко лежащих молекулярных орбиталей, которые не принимают участия в интересных для фотохимии электронных переходах, то можно записать электронную конфигурацию основного состояния формальдегида в следующем виде [c.24]

Было достигнуто международное соглашение относительно обозначения излучательных переходов между различными состояниями молекул. Символ высшего состояния всегда пишется на первом месте, а символ низшего состояния — после независимо от того, какой процесс рассматривается — поглощение или испускание. Направление перехода указывается стрелкой. Мы будем следовать этому правилу, когда рассматриваемые состояния известны. Оно оказывается полезным, если для описания перехода используются обозначения симметрии [44, 45] или символы Малликена [46, 47]. Однако, когда точная характеристика возбужденного состояния невозможна или не необходима, будут применяться порядковые обозначения [29] или обозначения теории молекулярных орбиталей [11—13, 48], и, согласно привычной для химиков и многих спектроскопистов системе, поглощающее или излучающее состояние будет изображаться на первом месте. В таком случае стрелки всегда направлены слева направо. Так, например, переход, соответствующий первой полосе поглощения формальдегида, можно записать как 1 2 <- Q М, ч- 4 а л ру а л руП или просто п -у п (табл. 4-5 и разд. 4-2В). [c.196]

РИС. 7.6. Схематическое изображение молекулы формальдегида и соответствующих молекулярных орбиталей. [c.29]

РИС. 7.7. Симметрия молекулярных орбиталей формальдегида и составляющих оператора дипольного момента. [c.31]

Молекулярные орбитали формальдегида можно не только символически изобразить, как это сделано на рис. 6-5, но и представить математически в виде линейных комбинаций атомных орбиталей. Из этих уравнений можно вывести симметрию, рассмотрев их физический смысл. Орбитали я и л формальдегида описываются следующими уравнениями [c.160]

Поскольку типы симметрии я-, л -, п-орбиталей карбонилсодержащих соединений имеют большое значение в фотохимии, рассмотрим их на примере формальдегида (см. рис. 2.11). Одна из двух п-орбиталей карбонильного кислорода является гибридной хр-ор-биталью, другая — чистой атомной р-орбиталью (Ру). Поэтому п(5р)-орбиталь симметрична по отношению к оси вращения С2 и к плоскости симметрии а (2) она принадлежит к типу симметрии 1. Атомная п(ру)-орбиталь антисимметрична относительно оси и относительно плоскости симметрии ст (2) ей соответствует символ симметрии 2. Молекулярные я- и я -орбитали являются антисимметричными по отношению к оси Сг, но симметричными относительно плоскости аг,(2), поэтому обе они относятся к типу Ьи [c.37]

Формальдегид, Н2СО, обнаруживает в ультрафиолетовой части спектра полосу сильного электронного поглощения, которую можно отнести к переходу п к (см. обсуждение этилена в разд. 13-6). Кроме того, в спектре Н2СО и всех органических соединений, содержащих карбонильную группу (С=0), обнаруживается еще слабая полоса поглощения с большей длиной волны (в области 270-300 нм). Дайте описание электронного строения и молекулярных орбиталей Н2СО и предложите объяснение и отнесение длинноволновой полосы в его спектре поглощения. [c.599]

Формальдегид можно рассматривать как этилен, в котором одна СНг-группа заменена на кислород. Чтобы проиллюстриро вать, что происходит с молекулярными орбиталями при такой замене, положим /lo = 2 и k o . Заметим, что потребовалис [c.208]

В сложных молекулах, обладающих малым числом элементов симметрии, ограничиваются указанием типов молекулярных орбиталей, содержащих неспаренные электроны. В орг. молекулах орбитали классифицируют на связывающие ст, связывающие п (делокализованные в ароматич. и сопряженных системах), разрыхляющие ст и п, несвязывающие орбитали своб. пар электронов гетероатомов п (ортогональные п-системе) и I (сопряженные с п-системой), а также вакантные орбитали о, имеющиеся у нек-рых гетероатомов (напр., у В). В большинстве орг. молекул, содержащих четное число электронов, в основном состоянии все электроны спарены, и оно является синглетным (исключением являются, напр., карбен и его производные, основное состояние к-рых триплетно). При возбуждении один из электронов переходит с занятой (чаще всего связывающей или несвязывающей) орбитали на одну из свободных (разрыхляющую или вакантную). Так, В. с. формальдегида относятся к типам п,п и п,п (в обозначениях теории групп это состояния А я Al соотв.). Простейший способ обозначения B. ., не требующий знания их природы, заключается в их нумерации в порядке возрастания энергии основное Sq (для молекул с четным числом электронов), возбужденные синглетные Sj, S2 и т.д., триплетные Tj, Tj и т.д. [c.408]

Строение граничных молекулярных орбиталей подтверждает, что атомные орбитали СН2О не участвуют в формировании ВЗМО карбениевого иона, а ИСМО сформирована в основном разрыхляющей комбинацией р-орбиталей атомов О и С формальдегида. [c.104]

В более точной системе обозначений [4] при описании перехода указываются симметрия, конфигурация и мультнплетность орбиталей, между которыми происходит переход. Проиллюстри руем эту номенклатуру также на примере молекулярных орбиталей формальдегида. Диаграммы на рис. 6-5 качественно изображают граничные контуры молекулярных орбиталей этой молекулы . Сплошные линии охватывают положительные части орбиталей, а пунктирные — отрицательные части. В случае я- и п -орбиталей ббльшие контуры соответствуют частям, находящимся над плоскостью чертежа, а меньшие — частям под этой плоскостью. В действительности обе части имеют одинаковые размеры. Для классификации этих орбиталей нужно прежде всего определить суммарную симметрию молекулы (гл. 4) — Сгв. Далее следует рассмотреть таблицу характеров этой группы. Таблицы характеров для разных групп даны в приложении, но таблицу характеров для группы Сг,, мы вторично приводим здесь [c.158]

Рассмотрим для примера молекулу формальдегида. Энергии молекулярных орбиталей (МО) этой молекулы, вероятно, увеличиваются в порядке 15о < 15с < 2яо < Ссн < сгсо < 1со < По, где [c.23]

Электронную структуру карбонильной группы и ее изменение при электронных переходах можно рассмотреть на примере простейшего представителя этого класса соединений — формальдегида. В основном состоянии молекула формальдегида плоская, относится к точечной группе симметрии Сг . Валентная оболочка содержит 12 электронов — по одному у каждого атома водорода Is(Hi) и ls(H2), четыре у атома углерода 2р (С) и (2sp2( ))3 и шесть у атома кислорода 2р с(0), 2py 0)Y, 2sp 0)Y. Эти электроны распределены по два по следующим связывающим молекулярным орбиталям а-орбитали С—Н-связей, а-орбиталь С—0-связи, [c.59]

На рис. Х1И.4 показано относительное расположение уровней энергии , сопоставляемых молекулярным орбиталям формальдегида, тип симметрии и приблизительное объемное представление МО, относящихся в основном к карбонильной группе С = 0. Самыгии низкими являются три связывающие ст-орбитали, а самыми высокими — три антисвязывающие а-ор-битали. Имеются также связывающая и антисвязывающая л-орбитали, а также две несвязывающие п-орбитали неподеленных пар электронов атома О. Надо [c.303]

В начале этой главы уже говорилось, что молекулярная орбиталь формальдегида или должна оставаться неизменной, или менять зпак при действии на нее опера- [c.129]

Когда двойная связь содержит гетероатом (т. е. атом, отличный от углерода), молекулярные орбитали меняются в зависимости от присущей данному гетероатому способности притягивать электроны, т.е. от относительной электроотрицательности (ср. орбитали фтороводорода и воды). Простейшим соединением с гетероатомом и двойной связью является формальдегид (рис. 2.11). Отметим, что одна несвязывающая свободная пара кислорода занимает ВЗМО. Вторая пара несвязывающих электронов занимает орбиталь (не показана) с более низкой энергией, чем тг-орбиталь. [c.24]

Длинноволновая полоса поглощения формальдегида (рис. 5-1) является примером и —v я -перехода, запрещенного по симметрии. Однако, как и в случае бензола, колебательные возмущения ослабляют запрет. В газовой фазе е алс достигает лишь 18 л моль-см при Ямакс = 3040 А. В высших алифатических альдегидах и кетонах переход не запрещен по симметрии, но поглощение по-прежнему мало (вмакс 15). Чтобы объяснить это явление-Плятт [44] выдвинул концепцию локальной симметрии, согласно которой наиболее существенной при п я -переходе является симметрия относительно атома кислорода его п- и 2тзя-орбиталей. Кроме того, энергии п я -переходов в карбонильных соединениях чрезвычайно близки между собой, так что эффекты сопряжения в общем малы. Это свидетельствует о том, что представление о верхней орбитали как о молекулярной я -орбитали является слишком упрощенным. Возбуждение оказывается как бы локализованным на гетероатоме. Это относится к триплетным состояниям даже в еще большей степени, чем к сипглетным [50]. Эта важная особенность не видна па рис. 4-4, который изображает описанные молекулярные орбитали, но не дает точной картины распределения электронной плотности в возбул -денных состояниях . [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология