Орбитали молекулярные, типы

Рис. 9.6. Классификация атомных и молекулярных орбиталей по типам симметрии.

Koмби aция из 25-орбиталей (как и Ь-орбиталей) соответствует образованию двух а-орбиталей типа а, и Стх. При комбинации орбиталей р-типа характер перекрывания 2рг-орбиталей существенно отличается от перекрывания 2р - и 2р,/-орбиталей. Комбинация атомных 2/ь-орбиталей, которые вытянуты вдоль оси г, дает молекулярные орбитали а, и (рис. 24), тогда как комбинация двух 2Дг-орбиталей дает молекулярные л-орбитали Пх и я (рис. 25). Если вместо атомных 2р -орбиталей скомбинировать две 2/ у-орби-тали, то получаются аналогичные молекулярные орбитали л-типа, но повернутые на 90° вокруг межъядерной оси молекулы. Поскольку энергия 2рх- и 2ру-орбиталей одинакова и они перекрываются одинаковым способом, возникающие молекулярные орбитали Лх И л, имеют одинаковую энергию и форму то же самое относится к л и л -орбиталям. [c.48]

С орбиталями гауссовского типа все молекулярные интегралы могут быть вычислены исключительно просто. В большинстве случаев можно добиться того, что среднее время вычисления одного многоцентрового интеграла межэлектронного взаимодействия с гауссовскими функциями бьшо в 10 раз меньше, чем со слейтеровскими функциями. В то же время зависимость показателя экспоненты гауссовской функции от квадрата модуля радиуса-вектора приводит к тому, что поведение гауссовской функции качественно отличается от поведения атомной орбитали как на малых, гак и на больших расстояниях от ядра. Поэтому при проведении молекулярных расчетов приходится использовать больщие базисные наборы, чтобы получить достаточно точные результаты. [c.235]

Если лиганды имеют орбитали (пустые или заполненные), которые по условиям симметрии способны к перекрыванию с й у-, с1у -и а г-орбиталями центрального атома, то диаграмма молекулярных орбиталей комплекса существенно усложняется. В этом случае к молекулярным орбиталям и -типа добавляются молекулярные орбитали я - и я-рз= р -типа. [c.514]

Возможно перекрывание орбиталей по типу х—х (см. рис. 21), р—р (см. рис. 24), Ру—(см. рис, 25), р —р (см. рис, 25). При этом образуются молекулярные орбитали [c.53]

Трудности, возникающие при вычислении многоцентровых интегралов со слейтеровскими функциями (4.40), бьши очевидны еще до появления мощных ЭВМ, и уже тогда предпринимались попытки найти базисные наборы, позволяющие более просто вычислять молекулярные интегралы. С. Бойс и Р. Мак-Вини предложили использовать в качестве базисных орбиталей гауссовского типа (СТО-базис) [c.235]

Иная картина наблюдается при комбинации орбиталей р-типа. Если за линию связи принять ось х, то характер перекрывания 2рж-орбиталей существенно отличается от перекрывания 2ру- и 2р -орбиталей. При комбинации атомных 2рж-орбиталей, которые вытянуты вдоль оси X, возникают молекулярные ст-орбитали ст 2р и 2р (рис. 42). [c.88]

ПО условиям симметрии способны к перекрыванию с йху-, йу - и й г-орбиталями центрального атома, то диаграмма молекулярных орбиталей комплекса существенно усложняется. В этом случае к молекулярным орбиталям (т-типа добавляются молекулярные орбитали я-типа. [c.126]

Кроме модели отталкивания электронных пар валентных орбиталей вопросы стереохимии молекул успешно решаются в рамках теории связи на основе представлений о гибридизации атомных орбиталей. Важнейшие типы гибридных орбиталей и соответствующие им конфигурации молекулярных частиц приведены в табл. 18. [c.114]

Расчет схемы молекулярных орбиталей в методе МО ЛКАО сводится к составлению и решению системы линейных уравнений относительно коэффициентов разложения МО на АО. Если базисный набор АО составлен из N орбиталей, то система уравнений имеет Л/-Й порядок. Решение таких систем затруднено даже для относительно простых молекул так, для молекулы 5Ев учет только внешних з и р-орбиталей атомов серы и фтора приводит к системе из 28 уравнений. Классификация орбиталей по типам симметрии позволяет разбить такую систему уравнений на несколько подсистем, каждая из которых решается отдельно порядок каждой подсистемы равен порядку соответствующего неприводимого представления (НП). [c.132]

На рис. 38 показаны валентные орбитали центрального атома углерода и групповые орбитали (атомов кислорода), составленные из их 2р-орбиталей. Вследствие большого энергетического различия 2з- и 2р-орбиталей кислорода участием 2я-орбиталей можно пренебречь. Сочетание орбиталей 2 — Рг — Ф2 приводит к образованию молекулярных орбиталей <7-типа и а [c.70]

Для всех плоских ненасыщенных углеводородов имеется набор связывающих сг-орбиталей этого типа, локализуемых и имеющих характеристики, сходные с характеристиками молекулярных орбиталей насыщенных углеводородов, таких, как этан. Это сильно связывающие орбитали, соответствующие потенциалы ионизации превышают 11 эВ. Очень большая энергия связи сг-электронов делает насыщенные углеводороды прозрачными для ультрафиолетового излучения с длиной волны больше 2000 А, поскольку возбуждение электронов из связывающих орбиталей на разрыхляющие требует большей энергии, чем несет квант этого излучения. Отсутствие сродства насыщенных углеводородов к обычным полярным реагентам является еще одним свидетельством большой энергии связи электронов в этих молекулах. [c.191]

Связи между неодинаковыми атомами образуются аналогично. Связывающие электроны связи С — Н в насыщенном углеводороде находятся на молекулярной орбитали, состоящей из 15-орбитали атома водорода и гибридной 5р -орбитали атома углерода. Так, на четырех сг-орбиталях этого типа расположены связывающие электроны в молекуле метана СН4. Как и в молекуле Н2, разрыхляющие а-орбитали связи С — Н отвечают более высоким энергиям, причем первое одноэлектронное возбуждение а а в метане наблюдается при длине волны около 120 ммк. Последующие углеводороды содержат орбитали связи С — С, а также С — Н, но и в этом случае энергия возбуждения лежит еще достаточно высоко, и поглощение наблюдается в дальней ультрафиолетовой области. Поэтому чистые насыщенные углеводороды прозрачны для длин волн ближней ультрафиолетовой области. [c.54]

В рамках указанного приближения можно провести подобное разделение всех молекулярных орбиталей произвольной гомоядерной двухатомной молекулы на связывающие и разрыхляющие комбинации атомных орбиталей каждого типа. Каждая связывающая орбиталь имеет энергию, описываемую выражением вида [c.225]

Такой качественный вывод последовательности уровней, вообще говоря, оказывается невозможным для гетероядерных двухатомных молекул. Атомные орбитали одинакового типа, но принадлежащие двум химически различным атомам, имеют неодинаковые энергии. Их основные взаимодействия могут осуществляться с орбиталями иного типа на другом атоме, а не с орбиталями того же типа. Даже качественное обсуждение молекулярно-орбитальных энергетических уровней для таких молекул обычно требует обращения к методам, описанным в гл. 12. В очень редких случаях атомы молекулы обладают достаточно сходными свойствами, чтобы их молекулярно-орбитальные энергетические уровни удалось аппроксимировать изображенными на рис. 11.2. Наиболее примечательным примером таких молекул является СО. Несмотря на то что атомные орбитали кислорода по энергии расположены ниже, чем у углерода, возникающие молекулярные орбитали имеют энергетические уровни, расположение которых напоминает схему уровней гомоядерных двухатомных молекул. Электронная конфигурация молекулы СО совпадает с описанной выше для N2. И действительно, многие свойства СО близки к свойствам N2. В частности, энергия диссоциации СО лишь слегка превышает таковую для N2 ( 257 ккал/моль), и молекула имеет очень малый дипольный момент. [c.230]

Подразделение атомных (но не молекулярных) орбиталей на типы 8, /7, й и т д довольно четкое не существует промежуточных гибридизованных орбиталей между 8- и р-орбиталями По этой причине целесообразно ввести обозначение типов АО с помощью квантовых чисел [c.44]

Это включение 3 -орбиталей типа Ридберга в число известных возбужденных молекулярных орбиталей я-типа нашло признание лишь недавно. Этот факт показы- [c.92]

Поскольку перекрывание для молекулярных орбиталей о-типа намного сильнее, чем для орбита-лей я-типа, следует ожидать, что в первом случае энергия взаимодействия должна быть значительно больше. На рис. 12-17 показано предполагаемое расположение уровней энергии для этого простого случая. Лнганд-ные электроны заполняют связывающие молекулярные орбитали. [c.373]

На рис. 39 показаны валентные орбитали центрального атома (углерода) и групповые орбитали лигандов (атомов кислорода), составленные из 2/з-орбиталей кислорода. Вследствие большого энергетического различия 25- и 2/ -орбнталей кислорода участием 25-ор-биталей можно пренебречь. Сочетание орбиталей —г)]1, приводит к образованию молекулярных орбиталей а-типа а , и аГ, (рис. 40). [c.60]

Комбинировать две атомные волновые функции, и можно не только одним способом. Что если вычесть одну такую функцию из другой Другими словами, что если скомбинировать атомные волновые функции с противоположными знаками, т.е. в нротивофазе Результаты сопоставляются на рис. 12-4. На рис. 12-4, а показан результат суммирования атомных волновых функций с образованием молекулярной орбитали [15 + Ь ,]. На рис. 12 , б показан результат вычитания одной атомной орбитали из другой с образованием молекулярной орбитали — 1.SJ]. Волновая функция изменяет свой знак на полпути между ядрами, таким образом ее квадрат обращается в нуль в узловой плоскости, которая делит пополам отрезок прямой между ядрами и перпендикулярна ему. Если электроны находятся на этой молекулярной орбитали молекулы, вероятность найти их на указанной узловой плоскости равна нулю. Вместо того чтобы концентрироваться между ядрами, большая часть электронной плотности в этом случае концентрируется за пределами межъядерной области. Поэтому ядра не стягиваются друг с другом вследствие притяжения к электронам, а, наоборот, расталкиваются. Молекулярная орбиталь этого типа называется разрыхляющей орбиталью. [c.514]

Совсем по-другому ведут себя многоатомные лиганды с незаполненной орбиталью я-типа. Например, пианидный ион (рис. 20-161 имеет тройную связь, образуемую одной связывающей молекулярной а-орбиталью и двумя связывающими молекулярными я-орбиталями. Одна из этих связывающих я-орбиталей показана на рис. 20-16,а. Эта орбиталь дестабилизирует, или повышает, уровень в результате Е М-я-взаимодействия, подобного описанному выше для лиганда С1. Но большая часть электронной [c.236]

Сравнительно недавно [27] были получены спектры РФС газообразных веществ, ранее исследуемых методом УФС. Полученные интересные результаты основаны на относительных поперечных сечениях фотоионизащ1и валентных электронов в зависимости от энергии источника. Например, для рентгеновского излучения с больщей энергией электроны на молекулярной орбитали, составленной главным образом из атомных 5-орбиталей, имеют более высокое относительное поперечное сечение (и, следовательно, большую интенсивность спектральной линии), чем электроны на молекулярной орбитали, составленной в основном из атомных 2р-орбиталей. Сопоставление спектров РФС и УФС указывает на различные относительные интенсивности соответствующих пиков. Пик, обусловленный электронами на молекулярных орбиталях, составленных главным образом из атомных орбиталей 5-типа, имеет большую относительную интенсивность в спектре РФС, чем в спектре УФС. [c.340]

Комбинация из шести атомных орбиталей (2ру- и 2рг- орбиталей атома Ве и 2ру- и 2р2-орбкталей двух атомов Р) приводит к образованию шести молекулярных орбиталей л-типа. Две из них трех- [c.97]

Теперь можно перейти непосредственно к систематике первых десяти МО молекулы- Н . Первые Две, образованные линейной комбинацией атомных орбиталей Ь, уже рассмотрены нами. Молекулярная орбиталь основного состояния + (нормировочный множитель опущен) может быть записана и так = 1 +1 - Так как в состоянии магнитное число /и, =0, то и =0, следовательно, эта орбиталь ст-типа. Символ стЬ указывает и на состояние разъединенных атомов, из орбиталей которых она построена. Как видно на рис, 35, стГ. -орбиталь положительна во всех областях пространства и поэтому при инверсии в центре не изменяет знака эта орбиталь — четная. Ее символ ст . В то же время она связывающая и иногда ее обозначают как Следующая орбиталь. Это тоже ст1л-орбиталь, но, как видно из рис. 35, при инверсии в центре она изменяет знак, поэтому обозначается ст 1. Цен1р симметрии является для ст1 орбитали узловой точкой. Через него проходит перпендикулярно оси молекулы узловая плоскость, где электронная плотность равна нулю. Вследствие этого ст1.у-ор-биталь — разрыхляющая, что и обозначается звездочкой еправа вверху ст 1л . Обе рассмотренные МО относятся к первому квантовому слою. Следующая пара молекулярных орбиталей и ст 25 образована из 2.У атомных орбиталей. Эти МО аналогичны рассмотренным МО первого квантового слоя и отличаются только более высокой энергией. [c.106]

Особенно характерно образование соединений между молекулами, одна из которых имеет низко лежащую свободную МО, а другая — 1есвязывающую орбиталь атомного типа, заполненную двумя электронами.. Перекрывание этих дв>т( МО приводит к образованию новых двух МО, общих для всей системы, и возникновению прочного химического соединения (рис. 53). Возникающая таким образом связь по своему происхождению называется донорно-акцепторной связью. Молекула с низколежащей свободной орбиталью называется акцептором электронов, а имеющая пару электронов на несвязывающей МО — донором. Примером донорно-акцепторного механизма образования химической связи в двухатомных молекулах может служить образование молекулярного иона НеН из атома Не и иона Н . Атом гелия имеет два электрона ка ] -орбитали с энергией —24,6 эВ (ПИ = = 24,6 эВ). Его рассматривают как типичный инертный атом с заполненной оболочкой. У иона имеется свободная 15-орбиталь с энергией —13,6 эВ. При контакте Не и Н возникает НеН -ион, а-МО которого можно представить как линейную комбинацию 15-орбиталей атома Не и иона Н [c.140]

Прежде чем это делать для молекулы воды, обсудим еще одно общее обстоятельство. При изложении методов типа ППДП было отмечено, что сохранение инвариантности результатов в этих методах требует, чтобы при вращении осей, определяющих ориентацию орбиталей вырожденной оболочки, например 2/з-орбита-лей, молекулярные интегралы не менялись. В конечном итоге это приводит к замене в интегралах орбиталей р-типа на орбитали 5-типа. Выясним, каково положение с такого же типа инвариантностью в расширенном методе Хюккеля. При этом рассмотрение будем вести непосредственно на тех матрицах, которые получаются в этом методе для НгО. [c.345]

Когда атомная орбиталь одного из атомов вследствие большой разницы в энергии или симметрии не может взаимодействовать с атомной орбиталью другого атома, она переходит в энергетическую схему молекулярных орбиталей молекулы с энергией, соответствующей ей в атоме. Орбиталь этого типа называется несвязывающей. [c.54]

Существенное перераспределение электронной плотности в области химической связи по сравнению с простым наложением электронных плотностей несвязанных атомов или атомных фрагментов, сближенных на расстояние связи, и, как результат, образование ноэых типов орбиталей — молекулярных орбиталей Этот критерий отделяет химические связи от межмолекулярньвс взаимодействий, тогда как энергетический критерий является менее определенным [c.47]

При исследовании возможности решения уравнений Хартри — Фока мы будем исходить из соотношений (5.59а) —(5.59г), кото рые справедливы для случая, когда основное состояние описы вается слейтеровским детерминантом вида (5.43), отвечающим системе с замкнутой оболочкой именно этот случай мы рассмот рим наиболее подробно. С точки зрения вариационного прин ципа одноэлектронные функции, зависящие от пространственных координат выбранного электрона, могут быть орбиталями двух типов (в зависимости от того, идет ли речь об атоме или о молекуле) а) атомными орбиталями локализованными на выбранном атоме, ядро которого совпадает с началом локальной системы координат, где определены координаты электронов, либо б) молекулярными орбиталями ф, простирающимися на большее число центров многоядерной системы — молекулы. Последние удобнее всего строить в виде разложения по атомным функциям или атомным орбиталям, локализованным на атомах, образующих молекулу [см. (5.63)], иными словами, эти функции, или атомные орбитали, образуют базис для разложения молекулярных орбиталей. Если число таких функций (или АО) так невелико, что они описывают лишь электроны атомов в основном состоянии, базис называют минимальным (см. разд. 6.6). Примером расширенного базиса служит базис слейтеровских двухэкспонентных ( дабл-дзета ) функций, в котором каждой атомной орбитали соответствуют две слейтеровские функции (см. ниже) с различными экспонентами (экспоненты, обозначенные в данной книге иногда обозначают также ). [c.204]

Для описания фторидов ксенона используют метод молекулярных орбиталей (МО) в его обычном виде [7, 9—20]. Связь в соединениях ксенона и фтора описывают в терминах делокализованных молекулярных орбиталей, образованных в основном из орбиталей /7сг-типа атомов ксенона и фтора. Таким образом, в ХеРг учитывают одну заполненную атомную 5/зс-орбиталь Хе и две атомные 2р0-орбитали F, каждая из которых занята одним электроном. Аналогичное рассмотрение применимо к XeFi, для чего надо начинать с четырех 2/ 0-орбиталей F и двух 5 ост-орбиталей Хе. В нулевом приближении прл- и res-орбитали Хе и F и d-орбитали Хе можно рассматривать как несвязывающие. В более тщательных вычислениях учитывают влияние я-связи и используют в методе МО 5s-, Ad-, 5/)-орбитали Хе и 25-орбитали F. [c.27]

До сих пор были рассмотрены только случаи, в которых при перекрывании 5-орбиталей каждого из двух атомов образовывалась только одна, имеющая значение МО. Молекулярную орбиталь такого типа называют ст (шгжг)-МО и основным свойством для ее классификации является цилиндрическая симметрия относительно оси, соединяющей оба ядра. То, что должна существовать такая симметрия, ясно из того факта, что каждая из двух образующих орбиталей симметрична относительно этой оси. [c.107]

Таблица 3 демонстрирует также две незанятые разрыхляющие орбитали симметрии и Ъ . Они также схематически показаны на рис. 10 и представляют собой сумму и разность двух локализованных разрыхляющих орбиталей. Для любой молекулы, если мы представим локализованные связи орбиталями, не имеющими узла между двумя связанными атомами, будет существовать равное число разрыхляющих локализованных орбиталей с узлом. Правильно согласованные по симметрии связывающие и разрыхляющие орбитали всегда будут линейными комбинациями всех эквивалентных связей или антисвязей молекулы. Полное число и симметрия таких комбинаций плюс число и симметрия комбинаций неноделенных пар дает нам общее число канонических молекулярных орбиталей каждого типа симметрии. Помимо этого, грубо определяются относительные энергии. Канонические МО, соответствующие связывающим орбиталям, имеют более низкую энергию, чем таковые нено- [c.43]

В проведенном рассмотрении мы интересовались только переходами электрона из данного основного состояния в определенное возбужденное состояние. В реальной молекуле имеются электроны на орбиталях различного типа (связывающих, несвязывающих, я-связывающих) с различными энергиями основного состояния. Электроны с таких различных орбиталей могут возбуждаться на молекулярные орбитали с более высокими энергиями, так что возможно большое количество различных возбужденных состояний. Поэтому в молекуле возможны многочисленные переходы из основного состояния в различные возбужденные состояния (каждое из которых может быть описано своей кривой потенциальней энергии). [c.156]

Две наиболее распространенные модификации углерода — алмаз и графет — сильно отличаются по кристаллической структуре и свойствам. Алмаз представляет собой один из самых прочных кристаллов. Каждый атом в алмазе тетраэдрически окружен четырьмя ближайшими соседями. Мы считаем, что это происходит в результате образоваиия (гибридизации) четырех совершенно одинаковых молекулярных орбиталей о-типа, состоящих из одной 25- и трех 2р-атом1Ных орбиталей каждого атома углерода. Образованные таким образом молекулярные орбитали обладают строгой пространственной ориентацией и направлены к четырем вершинам тетраэдра на этих орбиталях располагаются только связывающие электроны, и образуемые ими связи характеризуются небольшой длиной. Такие связи очень прочны, и это придает кристаллу высокую твердость, т. е. способность сопротивляться деформации. Когда по кристаллу алмаза наносят резкий удар, энергия удара расходуется на разрыв связей, и кристалл раскалывается или разбивается В дребезги. Если удар направлен точ>но вдоль одной из плоскостей кристалла, то он раскалывается на два отдельных монокристалла. Если же удар не приходится вдоль какой-либо из плоскостей кристалла, энергия удара распределяется по нескольким таким плоскостям, и кристалл разбивается вдребезги. [c.516]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология