Примеры построения молекулярных орбиталей

Примеры построения молекулярных орбиталей [c.273]

Проиллюстрируем применение метода Рутаана на примере молекулы Нг. Для построения молекулярных орбиталей будем пользоваться минимальным базисом из 15-АО атомов водорода [c.127]

При квантовохимическом исследовании какой-либо проблемы расчет начинают с выбора функций, образующих обычно базис приводимого представления, и на основе этих функций ищут вариационное решение. Типичный пример такого подхода — метод МО ЛКАО (разд. 5.6). В этом методе предполагается, что набор атомных орбиталей, используемый для построения молекулярных орбиталей, образует базис приводимого представления группы симметрии, рассматриваемой системы. Иначе базис не имел бы физического смысла, как, например, для движения электрона в электростатическом поле четырех протонов, описываемого гамильтонианом (6.15). Действительно, в этом случае разумно искать волновую функцию [см. (5.63)] в виде линейной комбинации атомных орбиталей (15)ь г= 1, 2, 3, 4, относящихся ко всем ядрам г = 1, 2, 3, 4, которые изображены на рисунке в первом столбце табл. 6.1 [c.138]

На примере комплексных соединений можно очень хорошо проиллюстрировать общие методы качественного построения молекулярных орбиталей. [c.105]

В построении молекулярных орбиталей для октаэдрического комплекса, например [Со(ЫНз)е] +, в отличие от рассмотренного выше примера ВеНг принимает участие большее число перекрывающихся орбиталей Зй, 4х, 4р для Со + и шесть р -гибридных орбиталей с неподеленными парами электронов для лигандов МНз. Кроме того, возрастает и число электронов в системе шесть электронов Со (с/ ) и двенадцать электронов лигандов. На первый взгляд может показаться, что составление соответствующей комбинации девяти орбиталей лиганда — очень сложная задача, однако учет симметрии орбиталей существенно упрощает проблему. В разд. 4.2 было показано, что перекрываться могут только определенные атомные орбитали, давая положительные интегралы перекрывания с образованием связы- вающих молекулярных орбиталей. Изменение ориентации орбиталей или изменение типа их симметрии может привести к нулевому или отрицательному перекрыванию. Таким образом, при составлении комбинаций орбиталей необходимо рассмотреть возможности перекрывания. Строго это можно сделать с помощью теории групп [58—61], однако можно использовать и более наглядный метод. [c.285]

Рассмотрим схему образования связи по теории МО на примере простейшей молекулы, которая состоит из двух протонов и одного электрона. Это так называемый молекулярный ион водорода, Н . Каждый атом водорода в молекуле Н имеет валентную ]5-орбиталь (см. рис. 14). Между двумя ядрами ясно видна область перекрывания этих атомных орбиталей. Такое перекрывание получается в результате простого сложения или вычитания орбиталей атомов при построении молекулярных орбиталей. [c.52]

Для построения молекулярных орбиталей обычно пользуются линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО), т. е. волновую функцию молекулярной орбитали представляют как алгебраическую сумму двух или нескольких атомных волновых функций. В качестве простейшего примера ЛКАО рассмотрим построение молекулярных орбиталей молекулы водорода из атомных 18-орбиталей, принадлежащих атомам водорода Нд и Н ,. При линейной комбинации двух атомных волновых функций Рд и 4 1, получаются две молекулярные волновые функции [c.171]

При построении одноэлектронной молекулярной орбитали для молекулы водорода надо использовать линейную комбинацию ls-атомных орбиталей изолированных атомов водорода. В этом случае атомы одинаковы и основные состояния их также одинаковы. Если молекула образована двумя разными атомами, то при образовании связи одинаковые орбитали не всегда будут участвовать в обоих атомах. Например, в молекуле НС1 у атома водорода в образовании связи будет участвовать орбиталь Is, а у атома хлора орбиталь Is никакого участия в образовании связи не принимает. Это обстоятельство заставляет обратить внимание на важное условие при образовании связи для того чтобы две орбитали могли образовать прочную молекулярную орбиталь, необходимо, чтобы соответствующие им энергии были сравнимы по величине. В приведенном примере ls-орбитали атома хлора соответствует гораздо меньшая энергия, чем ls-орбитали атома водорода, поэтому они комбинироваться не будут. Необходимо также учитывать степень перекрывания между комбинирующимися орбиталями, хотя само по себе перекрывание является недостаточным критерием для образования связи, тем не менее оно важно. Математически перекрывание выражается посредством интеграла перекрывания или ортогональности Если значение велико, то и перекрывание орбиталей и велико. Особую важность имеет перекрывание в направлении связи, но следует сказать, что перекрывание вообще принадлежит к тем факторам, которые необходимо учитывать при выборе атомных орбиталей, участвующих в построении молекулярной орбитали. Необходимо учитывать и симметрию комбинируемых орбиталей. Известно, что р-орбиталь имеет положительную и отрицательную [c.153]

Аммиак, NHj. Этот пример рассматривается главным образом для того, чтобы показать построение вырожденных молекулярных орбиталей. Симметрия молекулы- j,, Для образования связей пригодны семь атомных орбиталей три 1.s-орбитали атомов водорода, одна 2л- и три 2р-орбитали атома азота, следовательно, должно образоваться семь М0. Атом азота занимает центральное положение, поэтому систему координат нужно выбрать так, чтобы его АО были расположены на всех элементах симметрии точечной группы j . Необходимая таблица характеров приводится в табл. 6-4. Орбитали 2я и 2р азота имеют симметрию Ау, а орбитали 2р и 2р . вместе принадлежат к неприводимому представлению Е. Из трех 1.s-орбиталей атомов водорода образуются групповые орбитали. Элементы симметрии точечной груп- [c.277]

Указанные выше три условия эффективности линейной комбинации атомных функций в методе ЛКАО можно проиллюстрировать на примере молекулы НС1. Прежде всего условие а показывает, что орбитали 15, 2s, 2р и 35 атома С не могут комбинировать с какой-либо из орбиталей атома Н,поскольку энергии указанных АО намного ниже. У атома С1 имеются еше АО Зрж, Зру и 3/ 2. Так как низшая АО водорода—Is, то, согласно-табл. 4.3, единственная молекулярная орбиталь, допустимая по соображениям симметрий, включает АО H(ls) и С1(3рх) -Имеются также и МО более высокой энергии, однако в данный момент они не представляют для нас интереса. Пользуясь принципом построения, основное состояние молекулы НС1 можно представить так [c.91]

Рассмотрим применение неэмпирических методов к расчету свойств молекулярных комплексов на примере слабых Н-связей, как в (НР)2 и (Н20)2, и сильных симметричных Н-связей тина (РНР) и (НаОа) . Обычно метод ССП реализуется с помощью молекулярных орбиталей, построенных в виде линейных комбинаций атомных орбиталей (МО ЛКАО). Существует три уровня точности неэмпирических расчетов [c.12]

Так как метод молекулярных орбиталей рассматривает энергетические уровни с количественной стороны, обычно используют более наглядный, но менее простой метод построения диаграмм энергетических уровней молекулярных орбиталей. Для этого вначале необходимо составить групповые орбитали для набора лигандов. Затем их комбинируют, как разрешает симметрия, с атомными орбиталями иона металла с образованием связывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей. Последние обычно строят как линейные комбинации атомных орбиталей. По окончании этой математической операции заполняют последовательно орбитали электронами, начиная с той, которая характеризуется самой низкой энергией. В качестве примера можно рассмотреть образование правильного октаэдрического комплекса Зй -пере-ходного элемента . [c.256]

Ниже проиллюстрированы некоторые детали построения молекулярной корреляционной диаграммы. В качестве первого примера выбрано сближение двух молекул этилена с сохранением максимальной симметрии, которое приводит к образованию циклобутана (рис. 5). Обычно при теоретическом рассмотрении максимальное понимание проблемы достигается путем наиболее возможного упрощения картины с одновременным сохранением ее наиболее существенных физических черт. В данном случае корреляционная диаграмма строится только из четырех орбиталей —л -орбиталей двух молекул этилена. В ходе реакции эти четыре [c.18]

Конечно, проблема сопоставления свойств волновой функции с чисто химическими свойствами молекулы не характерна именно для методов ССП она относится в большей или меньшей степени ко всем типам волновых функций. Вместе с тем, как это подчеркивалось в гл. 4, с химическими и физическими параметрами, описывающими молекулу, следует связывать не саму волновую функцию, а скорее одно- и двухчастичные функции плотности. Однако общая задача анализа функций плотности, с тем чтобы вывести из них соответствующие свойства химических связей молекулы, слишком сложна и не может быть здесь обсуждена в самом полном виде. Но в частном случае, когда волновая функция — это детерминант, построенный из дважды занятых орбиталей, эта задача сравнительно легко решается и служит полезным примером, показывающим, как следует проводить такой анализ в более общем случае. Возможность построения многих физических интерпретаций, проявляющаяся при этом, связана с тем фактом, - то функции плотности (и, конечно, сама многоэлектронная волновая функция) остаются инвариантными относительно всякого унитарного преобразования молекулярных орбиталей, из которых составлен рассматриваемый детерминант. Так, например, в случае одной замкнутой оболочки можно ввести новый набор орбиталей [c.174]

Кратко остановимся на общей схеме построения блоховских функций и соответствующих им законов дисперсии для цепочки молекул фтороводорода (см. рис. 1.12, б). Единственное отличие от предыдущего примера состоит в том, что в гибридизации принимают участие валентные ls(H)- и 2 >(Р)-орбитали, принадлежащие разным атомам элементарной ячейки. В этом случае степень смещивания базисных блоховских функций во многом будет определяться разностью электроотрицательностей атомов Н и F. Подобная ситуация напоминает образование связывающей ( Рдв) и разрыхляющей ( Р в) МО из двух атомных орбиталей (фд, Фв) гетероатомной молекулы АВ. В случае ковалентной связи А —В " ( 6 1) исходные орбитали фд и фв имеют одинаковые или близкие значения одноэлектронных энергий (ад = ав) и, следовательно, каждая из них будет давать приблизительно равный вклад в результирующие орбитали Тдв и F b. При этом энергии молекулярных орбиталей в существенной степени будут отличаться от энергий исходных атомных фА(ад)- и фв(ав)-орбиталей (рис. 1.16, а). [c.30]

Квантовомеханические теории химической связи относятся к области квантовой химии. Разработаны различные варианты применения их для тех или других случаев. При этом широко используются метод самосогласованного поля, вариационный принцип, методы теории групп и другие методы, лежащие в основе построения теории строения атомов. Вместе с тем квантовомеханические теории химической связи используют некоторые методы, относящиеся специально к этой области, — определение так называемого интеграла перекрывания, метод линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) и др. Более подробно методы ВС и МО будут охарактеризованы в дополнениях, где описаны приближенные формы расчета молекул Нг и молекулярного иона водорода (Н2), а также даны примеры применения метода МО к некоторым группам органических соединений. [c.66]

Рис. 1.10 дает простейший пример так называемой диаграммы соответствия МО. Такие диаграммы очень полезны при исследовании методом МО молекулярных систем. Точное решение задачи об ионе Нг служит образцом, отправной точкой для построения МО других молекул его место в теории молекул, как по важности, так и в смысле ограничений на степень применимости, сравнимо с местом точного решения задачи об атоме водорода в теории одноэлектронных орбиталей сложных атомов. Его важность для теории молекул определяется тем, что точное решение задачи [c.23]

Оказывается, что орбитали р-типа (и высших типов) могут перекрываться двумя способами, как это изображено на рис. 7.8, где также указаны вид результирующих МО и их симметрия. В соответствии с этой симметрией различают МО двух типов а-МО (симметричные относительно отражения в плоскости, в которой лежит соединяющая ядра прямая) и я-МО (антисимметричные по отношению к отражению в такой плоскости). Следующее важное различие заключается в том, что орбитали первого типа можно, грубо говоря, преобразовать в двухцентровые, т. е. локализованные на двух центрах орбитали (охватывающие главным образом область между ядрами атомов, из АО которых образована данная МО), в то время как для л-орбиталей типична многоцентровость, так что они часто охватывают большее число атомов. Поэтому такие МО называют делокализованными (в отличие от локализованных МО). На рис. 7.9 показана зависимость интегралов перекрывания (для перекрывания а- и я-типа) от расстояния между атомами. Наконец, в табл. 7.3 перечислены все возможные случаи эффективного (5 > 0) и неэффективного (S — О, неэффективность обусловлена симмеТ рией) составления линейных комбинаций атомных орбиталей при построении молекулярных орбиталей. Если интеграл перекрывания равен нулю, говорят, что соответствующие функции ортогональны. На рис. 7.10 приведены примеры перекрывания, ведущего к образованию молекулярных орбиталей о-, я- и б-типа (см. разд. 9.4). На рис. 7.11 показан вид молекулярных орбиталей (связывающих и разрыхляющих, см. разд. 9.1 и 9.4) для некоторых комбинаций атомных орбиталей кроме того, для нескольких простейших углеводородов схематически изображено образование связывающих а- и я-МО (разрыхляющие МО в этих случаях не приведены) в результате перекрывания различных АО. [c.173]

В гл. 1 и 3 было введено понятие молекулярных орбиталей как одноэлектронных волновых функций, делокализованных по молекуле и описывающих движение отдельных электронов в молекуле в некотором эффективном поле . В разд. 1.3 приведен простой пример построения таких орбиталей. В этой главе мы более подробно и полно рассмотрим теорию молекулярных орбиталей и обсудим метод самосогласованного поля (ССП). Суть этого метода заключается в определенной оптимизации орбиталей с тем, чтобы получить наилучшую приближенную многоэлектронную волновую функцию данного вида. Под волновой функцией данного вида здесь, по крайней мере первоначально, понимается однодетерминантная функция, построенная из дважды занятых молекулярных орбиталей (МО). Другими словами, в качестве волновой функции мы будем брать одно слагаемое из суммы (3.1.4), причем так будем выбирать молекулярные орбитали, чтобы получить наилучшее при ближение к точной волновой функции. В орбитальном приближении которое фактически только и рассматривается в этой книге, каждая молекулярная орбиталь строится из некоторого числа базисных функций (так же, как в разд. 1.3). В качестве этих базисных функций обычно берут сферически симметричные функции с центрами на разных ядрах молекулы, называемые атомными орбиталями (АО) (потому что они сферически симметричны относительно некоторой точки), хотя эти орбитали вовсе не обязательно такие, которые используются для изолированных атомов. Всю процедуру при этом обычно называют процедурой составления линейных комбинаций атомных орбиталей , или приближением метода ЛКАО. Для удобства будем здесь всюду называть любые базисные функции атомными орбиталями (АО), а построенные оптимальные орбитали — молекулярными орбиталями (МО). Отметим, однако, что наше последующее рассмотрение не зависит от конкретного вида системы или от выбора базисных функций. Например, это рассмотрение можно применять при определении наилучших атомных орбиталей свободного атома, выраженных через соответствующий набор базисных [c.144]

Применение метода молекулярных орбиталей к более сложным соединениям можно иллюстрировать на примере октаэдрических комплексов переходных металлов. Рассмотрим комплекс СгР , корреляционная диаграмма для которого приведена на рис. 10. В левой части диаграммы приведены атомные орбитали иона Сг + с соответствующим распределением электронов. В изолированном ионе Сг + пять -орбиталей равноценны и на них находятся три неспаренных электрона. В правой части диаграммы изображены шесть заполненных р-орбиталей, по одной от каждого из шести изолированных ионов фтора, которые используются при построении молекулярных орбиталей. Если предположить, что комплекс обладает октаэдрической симметрией, то связывающие молекулярные орбитали должны быть ориентированы таким образом, чтобы заряд был сосредоточен в областях между ядрами. Если фиксировать начало системы координат у ядра хрома, то в качестве направлений связей можно выбрать + х, — х, —у, +г и —г. Орбиталями хрома, которые могут быть использованы для образования связей в этих направлениях, являются г1 4р, а з4р, г154р (направленные [c.54]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

Метод молекулярных орбиталей, с которым мы познакомились на примере двухатомных молекул, может быть использован также для объяснения свойств многоатомных систем. Общий способ построения молекулярных волновых функций для многоатомных молекул заключается в составлении линейных комбинаций из атомных орбиталей. Электроны на таких молекулярных орбиталях не локализованы между двумя атомами многоатомной молекулы, скорее они делокализованы между несколькими атомами. Эта модель принципиально отличается от представлений Льюиса, согласно которым пара электронов, обобществленых двумя атомами, эквивалентна одной химической связи. [c.551]

Мы привели здесь это курьезное замечание потому, что подобное мнение среди химиков стало почему-то распространенным. Валентное состояние атома — не просто некий нуль отсчета . Оно было введено в теорию ВС с целью распространить ее на случай, когда число неспаренных электронов в основном состоянии атома меньше числа образуемых им двухэлектронных двухцентровых связей. Вместе с тем, это понятие используется и в методе молекулярных орбиталей, в рамках которого оно обычно понимается как эффективная электронная конфигурация с дробными заселенностями АО и эффективными зарядами, что позволяет учесть как промотирование электронов с одних АО на другие, так и их перенос от атома к атому при образовании химических связей (см. приведенный выше пример для ряда С—СО— —СО2). И используется это понятие в обоих методах не только для построения качественной теории, но и при квантовомеханических расчетах . [c.174]

В иредыдушцх разделах на примере простых молекул мы показали, как строятся молекулярные орбнтали с помощью диаграмм орбитальных взаимодействий. Анализируя форму и энергию граничных орбиталей, можно решить множество вопросов, связанных со строением и реакционной способностью данной молекулы. Примеры такого ирименеиия теории молекулярных орбиталей будут приведены в последуюшдх главах этой книги. Главная цель построения диаграмм орбитальных взаимодействий заключается в том, чтобы найти и охарактеризовать граничные орбитали и объяснить те орбитальные взаимодействртя, которые контролируют форму граничных орбиталей. Орбитали отдельных групп могут взаимодействовать не только [c.191]

Матрицу О можно построить при помощи матрицы В, а матрицу Р — при помощи координат В результате получатся матрицы размерности 10X10 и секулярный детерминант ЮХЮ. Их можно факторизовать с учетом симметрии, как это было проделано на примере воды. Однако легче сначала найти координаты симметрии (выполнить факторизацию по симметрии), так чтобы вообще не пришлось строить больших матриц Р и О. Эта процедура, в сущности, не отличается от построения матриц на симметризованных функциях в задачах, относящихся к теории молекулярных орбиталей. Симметризованные координаты можно получить с учетом локальной и перестановочной симметрии. Координаты / , имеют локальную симметрию Сз и перестановочную симметрию Ог. Эти координаты преобразуются в группе Сзи по представлению Ау. Рис. 16.1 позволяет убедиться, что координаты валентных смещений могут приводить к колебаниям Ау либо Гг. Комбинация, соответствующая представлению А перестановочной группы Ог, приводит к колебанию Ль а комбинации Ву, Вг п Вз дают каждая по одной компоненте колебания Гг. Эти колебания нетрудно записать, пользуясь таб- [c.341]

При построении одноэлектронной молекулярной орбитали для молекулы водорода надо использовать линейную комбинацию 1 s-атомных орбиталей изолированных атомов водорода. В этом случае атомы одинаковы и основные состояния их также одинаковы. Если молекула образована двумя разными атомами, то при образовании связи одинаковые орбитали не всегда будут участвовать в обоих атомах. Например, в молекуле НС1 у атома водорода в образовании связи будет участвовать орбиталь Is, а у атома хлора орбиталь Is никакого участия в образовании связи не принимает. Это обстоятельство заставляет обратить внимание на важное условие при образовании связи для того чтобы две орбитали могли образовать прочную молекулярную орбиталь, необходимо, чтобы соответствующие им энергии были сравнимы по величине. В приведенном примере ls-орбитали атома хлора соответствует гораздо меньшая энергия, чем ls-орбитали атома водорода, поэтому они комбинироваться не будут. Необходимо также учитывать степень перекрывания между комбинирующимися орбиталями, хотя само по себе перекрывание является недостаточным критерием для образования связи, тем не менее оно важно. Математически перекрывание выражается посредством интеграла не-рекрывания или ортогональности 8аь = Если значение [c.153]

Орбитали 0,, 02 воплощают идею о взаимодействии каждого валентного электрона в атоме бериллия с соответствующим ls-электроном в атоме водорода. Выбор угла а и был продиктован этими соображениями. При этом оказьшается, что локализованные на связях Ве—Н молекулярные орбитали со,, 02 представляют собой линейную комбинацию s—p гибридизованных атомных орбиталей бериллия и ls-вол-новых функций атома водорода. Такая конструкция МО напоминает соответствующее выражение (4.23) для LiH. На этом примере можно проследить возникновение понятия о валентном состоянии атома в пределах заданной молекулярной структуры. Первоначально это понятие было введено в квантовую химию в качестве априорного предполагалось, что проигрыш в энергии, связанный с возбуждением 2s 2р атома бериллия, будет в дальнейшем скомпенсирован вьшгрышем в энергии при формировании в данном примере двух химических связей Ве-Н. Отметим, что замена в определителе Слейтера орбиталей 2og, 1а их линейной комбинацией со,, 602 является вполне корректным преобразованием, переход же от со,, СО2 к со,, С02 представляет собой уже некоторую аппроксимацию. В литературе подробно изложено построение sp -и sp -гибридизованных орбиталей см. [9], [12], [20]. [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология