Формальдегид электронные переходы

Таблица 26 ЭЛЕКТРОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ФОРМАЛЬДЕГИДЕ

Ясно, что при изменении чисел заполнения МО — и, соотношение (8.63) позволяет оценить перераспределение я-электронной плотности при электронном переходе. Так, для тс= л -возбужден-ного состояния молекулы формальдегида 1 = 1, 2=1 имеем [c.289]

Возможные электронные переходы, происходящие в формальдегиде, представлены на рис. 1.27. [c.65]

Разрыхляющая л -орбиталь в большей мере локализована на атоме углерода карбонильной труппы, вследствие чего электронная плотность на атоме углерода в возбужденном состоянии выше, чем в основном, а кислородный атом в возбужденном состоянии будет более электрофильным. В соответствии с этим молекула, например, формальдегида при переходе л л из основного в возбужденное состояние изменяет дипольный момент от 2,34 до 1,56 В. [c.219]

Все они являются или проводниками тока (металлы) или полупроводниками (окислы, сульфиды и их смеси), способными катализировать реакции, связанные с электронными переходами. Эти вещества представляют собой гетерогенные контакты, и все реакции дегидрирования и большинство процессов гидрирования являются гетерогеннокаталитическими. Только в единичных случаях для гидрирования используют гомогенный катализ с участием солей металлов переменной валентности (медь и др.). К перечисленным выше контактам нередко добавляют промоторы (некоторые окислы и щелочи). Так, добавка 3% ZnO к меди втрое увеличивает ее активность при синтезе формальдегида из метанола, а присутствие щелочей значительно повышает активность окисных катализаторов дегидрирования углеводородов и стабильность их работы. [c.641]

Для обозначения этих различных электронных переходов используется несколько систем символов [2, 3]. Простую номенклатуру, предложенную Каша [2], проиллюстрируем на примере карбонильной группы в формальдегиде. В терминах метода молекулярных орбиталей эта группа описывается следующим образом (гл. 2) [c.156]

Рис. 2.16. Плотности я->л -и п -> я -электронных переходов в формальдегиде

Если не рассматривать а-орбиталей и более высоко лежащих молекулярных орбиталей, которые не принимают участия в интересных для фотохимии электронных переходах, то можно записать электронную конфигурацию основного состояния формальдегида в следующем виде [c.24]

Рассмотрим электронные переходы из основного состояния молекулы формальдегида А в возбужденные состояния, представленные на рис. ХП1.5, т. е. переходы Л1-> Л2 и Первый из них запрещен орбитальным правилом отбора, так как прямое произведение типов симметрии электронных волновых функций Л1Х ХА2=Аг (см. таб . Х1П.2) не совпадает с типом симметрии ни одной из проекций (см. табл. IX.1), т. е. тройное прямое произведение типов симметрии Ф / х X не будет полносимметричным. [c.317]

В простых многоатомных молекулах с общей электронной системой, как например у бензола и формальдегида, акт поглощения не возбуждает все возможные виды колебания этой молекулы, а только одно или два колебания, допускаемые правилами отбора [53]. В самом деле, спектры поглощения многоатомных молекул проявляют обычно только частоты, принадлежащие симметричным колебаниям [54]. В случае более сложных органических молекул электронные переходы могут, кроме того, происходить в определенных группировках или в определенной связи, не производя немедленного изменения потенциальной энергии у других связей. Акт поглощения не возбуждает в этих условиях все колебания, свойственные молекуле, а только присущие определенной группировке. [c.20]

В. И. Гольданский открыл и теоретически объяснил существование квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции (на примере радиационной полимеризации формальдегида) и дал описание твердофазных химических реакций как безызлучательных электронных переходов. [c.619]

Переход в возбужденное состояние изменяет электронную конфигурацию молекулы. Рассмотрим возможный характер таких изменений на примере молекулы формальдегида. Определяют ее фотохимическое поведение электроны карбонильной группы, поскольку ст-орбитали СН-связей не [c.276]

Верхние индексы означают число электронов на орбитали. Основное состояние молекулы формальдегида — син-глетное, поскольку спины обоих электронов на каждой орбитали спарены. Так как процесс фотохимического возбуждения связан с переходом электрона на другую орбиталь, то снимается запрет Паули, и теперь для одной и той же электронной конфигурации возможны два состояния [c.277]

Тройка слева от скобки означает триплет, единица — синглет. При переходе одного и того же типа энергия трип-летного состояния всегда меньше энергии соответствующего синглетного состояния. Переход типа и — я требует обычно затраты меньшей энергии, чем переход я—я. Это позволяет нарисовать следующую схему электронных уровней и энергетических переходов для формальдегида и других аналогичных возбужденных молекул, содержащих [c.277]

При поглощении кванта света молекула переходит в электронновозбужденное состояние, в котором существенно меняются такие свойства, как геометрия, электронное распределение, реакционная способность и др. Так, например, молекула формальдегида Н2С = 0, плоская в основном состоянии, при возбуждении меняет геометрическую структуру на пирамидальную с внеплоскостным углом 35°. Дипольный момент 4-амина-4 -нитростирола в основном состоянии равен 6,80, а в первом синглетном возбужденном состоянии он становится равным 28,50, что свидетельствует о существенном перераспределении электронной плотности. В нафталине а-положение в 50 раз реакционноспособнее р-положения. При возбуждении наблюдается нивелирование реакционной способности а- и 3-положений. [c.289]

Существуют два основных препятствия при описании фотохимии больших молекул с той же точностью физических формулировок, что и для простых. Во-первых, структура спектров поглощения сложных частиц становится уже трудноразрешима, вследствие чего довольно трудно проводить как идентификацию состояния, так и распознавание оптической диссоциации и предиссоциации. Размытость спектральной структуры, естественно, является результатом как усложнения спектра и уплотнения колебательных и вращательных уровней, так и увеличения числа электронных состояний. Рис. 3.4 показывает исчезновение разрешаемой структуры спектра при переходе от формальдегида к ацетальдегиду. Во-вторых, для возбужденной многоатомной молекулы существует несколько путей фрагментации. [c.56]

Группа —С=0 обладает сильным электрофильным характером, и активизированный водород бензольного кольца переходит к атому кислорода карбонильной группы, понижая его отрицательный потенциал. Освободившиеся электроны из л-связи между атомами кислорода и углерода создают связь между углеродными атомами формальдегида и бензольного кольца, образуя молекулу оксибен-зилового -спирта. [c.483]

Изменение электронной структуры атомов и молекул при переходе из основного в В. с. приводит к изменению их геометрии, т.е. равновесных расстояний между атомами в молекулах, дипольных моментов и поляризуемости, хим. св-в. Электронные B. . могут быть стабильными или диссоциативными (нестабильными). Для первых характерно наличие полного минимума на поверхности потенциальной энергии, для вторых-монотонное понижение энергии при увеличении расстояния между к.-л. атомами или атомными группами. Изменение структуры молекулы при переходе в B. . можно проиллюстрировать на примере формальдегида. Его основное состояние является плоским, длина связи С—О составляет 0,122 нм. Синглетное и триплетное п,п В. с.-пирамидальные с углом между С—О связью и плоскостью СН J-группы 20 и 35 соотв. длина С—О связи увеличивается до 0,132 и 0,131 нм дипольный момент молекулы в основном состоянии 2,30, в возбужденном синглетном-1,60. [c.409]

Мы не рассматриваем полосу поглощения формальдегида очень малой интенсивности (Хмакс = 395 нм, е=10 ), обязанную синглет-триплетному переходу л-электронов. [c.65]

Очевидно, существенным для диссоциации фенолоспиртов на ионы является наличие сопряжения в ядре, создающее минимум электронной плотности в орто- и пара-положении и максимум электронной плотности в мета-положении относительно гидроксила. Ясно, что введение электрофильных заместителей в метаположении (например, введение туда второй гидроксильной группы, т. е. переход к резорцину) еще больше усилит эффект электроположительности в орто- и пара-положении. Поэтому резорцин реагирует с формальдегидом гораздо энергичнее, чем фенол. [c.487]

Если при электронном возбуждении комплекса происходит увеличение энергии ВС, полоса соответствующего перехода молекулы оказывается сдвинутой в длинноволновую сторону. Расчет [2] комплекса транс-акролеин—вода в базисе 4-31Г действительно показал наличие красного сдвига я - я -полосы тракс-акро-леина на 0,09 эв, что соответствует возрастанию энергии ВС в комплексе при этом возбуждении. В комплексе формальдегид—вода, согласно расчетам [1, 8], энергия ВС при я я -возбуждении не увеличивается (см. табл. 1) и красный сдвиг соответствующей полосы невелик (0,006 эе). [c.35]

В сложных молекулах, обладающих малым числом элементов симметрии, ограничиваются указанием типов молекулярных орбиталей, содержащих неспаренные электроны. В орг. молекулах орбитали классифицируют на связывающие ст, связывающие п (делокализованные в ароматич. и сопряженных системах), разрыхляющие ст и п, несвязывающие орбитали своб. пар электронов гетероатомов п (ортогональные п-системе) и I (сопряженные с п-системой), а также вакантные орбитали о, имеющиеся у нек-рых гетероатомов (напр., у В). В большинстве орг. молекул, содержащих четное число электронов, в основном состоянии все электроны спарены, и оно является синглетным (исключением являются, напр., карбен и его производные, основное состояние к-рых триплетно). При возбуждении один из электронов переходит с занятой (чаще всего связывающей или несвязывающей) орбитали на одну из свободных (разрыхляющую или вакантную). Так, В. с. формальдегида относятся к типам п,п и п,п (в обозначениях теории групп это состояния А я Al соотв.). Простейший способ обозначения B. ., не требующий знания их природы, заключается в их нумерации в порядке возрастания энергии основное Sq (для молекул с четным числом электронов), возбужденные синглетные Sj, S2 и т.д., триплетные Tj, Tj и т.д. [c.408]

Нормальный окислительный потенциал для системы Ед В13+/в1 =+0,226 в. Атом висмута обладает сравнительно большим сродством к электрону, отдавая свои электроны труднее атомов многих других металлов. Ион висмута более или менее легко присоединяет электроны, переходя в нейтральный атом. Соответственно этому ионы трехвалентного висмута восстанавливаются растворами солей двухвалентного хрома, ванадила, трехвалентного титана, рядом металлов (Mg, 2п, С(1, Ре, Зп) и др. Трехвалентный висмут восстанавливается также станнитом натрия, формальдегидом в присутствии и(елочи, гидросульфитом натрия, фосфорноватистой кислотой И3РО2. Сульфид и окись висмута восстанавливаются до металла при сплавлении с цианидом калия, карбидом кальция и др. Иоиы висмута, кроме того, восстанавливаются на платиновом катоде и ртутном капающем катоде. [c.259]

Часто встречается обозначение электронных переходов типом симметрии конечного и исходного состояний. Так, длинноволновый электронный переход молекулы формальдегида, которая относится к точечной группе симметрии Сги, происходит между основным Ai и возбужденным Аг состояниями и обозначается Л1— -Лг. Этот переход запрещен правилами симметрии. Поскольку при этом переходе электрон переходит из несвязывающей 2/ о-орбитали на [c.37]

Электронную структуру карбонильной группы и ее изменение при электронных переходах можно рассмотреть на примере простейшего представителя этого класса соединений — формальдегида. В основном состоянии молекула формальдегида плоская, относится к точечной группе симметрии Сг . Валентная оболочка содержит 12 электронов — по одному у каждого атома водорода Is(Hi) и ls(H2), четыре у атома углерода 2р (С) и (2sp2( ))3 и шесть у атома кислорода 2р с(0), 2py 0)Y, 2sp 0)Y. Эти электроны распределены по два по следующим связывающим молекулярным орбиталям а-орбитали С—Н-связей, а-орбиталь С—0-связи, [c.59]

Формальдегид является удобной моделью высших алифатических альдегидов и кетонов. Наличие симметрии у молекулы упрощает идентификацию наблюдаемых полос поглощения с различными электронными переходами. Получаемые соотнесения, по-видимому, справедливы и для любых других органических молекул, содержащих такой гетероатом, как кислород. Однако дансе в случае этого простейшего карбонильного соединения отнесение второй интенсивной полосы поглощения при 1800 А (и а или, по мнению других авторов, я я ) находится под сомнением. (Обсуждение спектроскопии формальдегида и высших гомологов см. в работах Каши [И—13], Плятта ]44], Робинсона [14], ]У1алликена [46], Макмаррея [302], Дункана [49], Сидмана [45] и в обзорах Масона [35], Джаффе и Орчина [30].) [c.201]

Как уже отмечалось, когда хромофор имеет более высокую симметрию и помещен в симметричное молекулярное окружение, например карбоксильная группа в формальдегиде, его переходы будут оптически неактивными. Однако если остаток молекулы расположен диссимметрично по отношению к такому хромофору (например, в стероиде), то окружение индуцирует диссимметрию электронного распределения в хромофоре, в результате чего его переходы становятся оптически активными. В таких веществах силы вращения электронных переходов хромофора приобретают дополнительную значимость, так как они служат мерой взаимодействия хромофора с диссимметричным молекулярным окружением. Следовательно, изл4енение силы вращения данного перехода при переходе от одной молекулы к другой должно давать ценную структурную информацию. В недавних работах Джерасси, Клайна, Шеллмана и других исследователей, представленных на симпозиуме, содержится достаточное эмпирическое обоснование этой точки зрения. [c.49]

Формальдегид, Н2СО, обнаруживает в ультрафиолетовой части спектра полосу сильного электронного поглощения, которую можно отнести к переходу п к (см. обсуждение этилена в разд. 13-6). Кроме того, в спектре Н2СО и всех органических соединений, содержащих карбонильную группу (С=0), обнаруживается еще слабая полоса поглощения с большей длиной волны (в области 270-300 нм). Дайте описание электронного строения и молекулярных орбиталей Н2СО и предложите объяснение и отнесение длинноволновой полосы в его спектре поглощения. [c.599]

В химии Т. э. проявляется в том, что в системе атомов моисет пройти хим. р-ция в случае, если потенц. энергия их взаимод. превышает полную энергию системы. Т. э. обусловливает отклонение температурной зависимости константы скорости р-ции от ур-ния Аррениуса. Это отклонение существенно только для р-ций с участием атомов водорода и протона. Т. э. объясняется также большой кинетич. изотопный эффект для таких р-ций при иизких т-рах. Во мн. р-циях, сопровождающихся переходом электрона между молекулами реагентов, Т. э. играет определяющую роль. Предполагается, что вследствие Т. э. может происходить, хотя и очень медленно, полимеризация нек-рых соед. при Очень иизких т-рах, иапр. полимеризация формальдегидов при 4 С (см. Криохимия). С. Я. Уманский. [c.600]

Вычислите хюккелевские л-электронные орбитальные энергии, волновые функции, полную л-электронную энергию основного состояния, энергию первого перехода л л, а также плотности заряда для следующих молекул а) формальдегида СН2==0 б) циклопропенила в) глиоксаля 0=СН— —СН=0 г) карбонат-иона СО3 (все атомы О связаны с атомом С, н этот ион имеет шесть л-электронов). [c.261]

Свободная энергия восстановления формальдегида в метиловый спирт составляет —0,72 эв [10], следовательно, самопроизвольное протекание процесса невозможно. Система является не акцептором электронов, а их донорюм. Однако в данном случае при действии молекулярного водорода будет иметь место реакция восстановления. Поскольку потенциал водородного электрюда равняется —0,55 в, а системы альдегид—спирт — 0,35 в, возникает электродвижущая сила, равная 0,2 в, под влиянием которой электроны будут переходить от водорода к альдегиду, производя восстановление. Вычисленная нами величина [c.16]

Не нужно, однако, думать, что все задачи, стоящие перед электрохимией, уже решены, и электрохимикам остается любоваться делом рук своих. Нет, до этого очень далеко. Многие электродные процессы протекают в производственной аппаратуре гораздо сложнее, чем в лабораторных приборах. Часто оказывается, что при переходе к производственным условиям электрохимический процесс приобретает новые стадии, подчиняющиеся особым закономерностям, не укладывается в те сравнительно простые схемы, которые были рассмотрены на страницах этой книги. Примером может служить электрохимическое восстановление формальдегида. В водном растворе это соединение находится в форме А, которую необходимо перенести в форму Б, так как только тогда формальдегид приобретает споообнасть присоединять электроны [c.86]

Дисульфидный мостик в стероиде (8) расположен симметрично по отношению к 3-карбонильной группе, но разрыхляющая молекулярная орбита неподеленных электронов дисульфидной группы имеет достаточную симметрию, чтобы обеспечить перекрывание орбиты неподеленных 2р-электронов карбонильной группы. В формальдегиде [26], и, по-видимому, в других карбонильных соединениях главный момент п-у я перехода направлен перпендикулярно к оси связи С = 0 (в плоскости карбонильной группы и соседних атомов). Это направление параллельно направлению момента я а перехода вдоль оси 8—5-связи дисульфидной группы в соединении (5). Таким образом, п п переход 3-карбонильной группы и я —> сг переход дисульфидной группы в стероиде (5) накладываются, и гибридные переходы дают полосы поглощения. [c.333]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология