Комплексообразование теория поля лигандов

Теория поля лигандов. В теории поля лигандов учитывают электронные конфигурации лигандов и изменение этих конфигураций при комплексообразовании (координировании). В этой теории в соответствии с методом МО комплекс рассматривается как единое целое, в котором отдельные атомы нли молекулы теряют свои индивидуальные черты. Например, комплекс [Со(МНз)вР+ представляется в виде скелета из шести ядер азота, 18 ядер водорода и ядра кобальта, в поле которых движутся 84 электрона. [c.49]

Свойства органических комплексов переходных металлов существеннейшим, часто решающим, образом зависят от электронного строения лигандов. Если учесть к тому же то место, которое занимают в кругу интересов химии металлоорганических соединений изменение свойств лигандов под влиянием комплексообразования и реакционная способность лигандов, то становится ясным, что теория кристаллического поля, т. е. теория, в которой лиганды рассматриваются только как точечные источники электростатического поля, теория, которая с самого начала отказывается от рассмотрения электронного строения лигандов, не отвечает основным потребностям металлооргаников. Химии органических комплексов переходных металлов необходима теория, детально учитывающая электронное строение как центрального иона, так и лигандов, т, е. теория химической связи в комплексах. [c.9]

Сочетание тщательной обработки экспериментальных данных с использованием современных представлений теории кристаллического поля и теории поля лигандов обеспечивает определение строения и состава комплексов в растворах и позволяет исследовать вопросы кинетики процессов комплексообразования и сольватации и другие проблемы, связанные с теорией растворов. [c.120]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

С другой стороны, большая чувствительность параметров полос поглощения к изменениям не только состава, но и геометрической конфигурации координационной сферы комплекса позволяет изучать процессы образования комплексов в растворах при самых разнообразных условиях. До появления теории поля лигандов и ее признания были разработаны эмпирические методы изучения комплексообразования по спектрам поглощения (например, метод соответственных растворов Бьеррума), которые позволили добиться определенных качественных успехов. Дополнение старых методов и развитие новых на основе современной теории дает возможность не только определять число образующихся в данных условиях комплексов и сольватов и их примерный состав, но и судить о их строении и природе связей между лигандами и центральным ионом. [c.115]

Теория поля лигандов позволила установить, что энтальпия комплексообразования в случае комплексов двух- и трехвалентных ионов переходных металлов, обладающих -электронами, бу- [c.143]

Объяснение комплексообразования является трудной задачей, не рассматриваемой в данной книге. Наиболее успешно химическую связь в комплексных соединениях и их геометрическое строение объясняет теория поля лигандов. Интересующиеся найдут обсуждение этих вопросов в специальной литературе. [c.222]

Еще более глубокую квантовомеханическую трактовку проблемы комплексных соединений дает теория поля лигандов, являющаяся по сути дела ветвью теории молекулярных орбиталей. В ней учитывается внутреннее строение молекул лиганда и изменение этого строения при комп-лексообразовании. Теория поля лигандов последовательно сводит эффекты комплексообразования к принципам квантовой механики В ней отпадает необходимость делать какое-либо предположение о характере химических связей в комплексе В комплексных соединениях нет свя-.чей, отличных от обычных химических связей. [c.150]

Теория кристаллического поля приближенно рассматривает неорганический комплекс как устойчивую многоатомную систему, в которой влияние лигандов на центральный ион является чисто электростатическим. Наглядно такой комплекс можно представить состоящим из центрального иона-комплексообразователя, окруженного точечными ионами или диполями, неподвижно закрепленными в некоторых определенных точках (или совершающих малые колебания вблизи этих точек). В такой модели основной эффект комплексообразования должен выражаться в изменении состояний центрального атома при его помещении в поле лигандов. Эти изменения должны нам объяснить все основные физикохимические свойства комплексов. [c.69]

По этой причине картина изменения электронных состояний свободного иона в поле лигандов имеет вид, представленный на рис. IV. 2. Энергия дестабилизации о при комплексообразовании компенсируется за счет основной энергии связей, в данном случае—притяжения положительного остова центрального иона и отрицательных лигандов. Эту часть энергии в теории кристаллического поля не рассчитывают и поэтому положение центра тяжести [c.71]

Все явления, сопровождающие комплексообразование, теория кристаллического поля пытается объяснить изменениями в электронных состояниях, происходящих при попадании свободного иона комплексообразователя в электростатическое поле лигандов. Последнее в комплексных соединениях весьма сходно с электростатическим полем, в котором находятся ионы, составляющие кристаллические решетки твердых веществ. Например, ион натрия в кристаллической решетке хлорида натрия находится в электростатическом поле шести ионов хлора, расположенных вокруг иона натрия так, что образуется октаэдр, в пространственном центре которого находится сам ион натрия. Благодаря такому сходству между положением иона комплексообразователя в комплексных соединениях и положением ионов в кристаллических решетках, ниже излагаемый метод изучения комплексных соединений получил название теории кристаллического поля. В этой связи необходимо еще отметить, что первые математические расчеты, проведенные в 1929 г. немецким ученым Бете, относились как раз к кристаллической решетке твердых веществ с ионной связью. [c.100]

Современная теория объясняет хелатный эффект прежде всего возрастанием энтропии системы ион металла — поли-дентатный лиганд при комплексообразовании. Строго говоря, в реакцию комплексообразования ионы металлов вступают в гидратированном состоянии. Реакция комплексообразования в сущности является процессом вытеснения координированных молекул воды лигандом. Однако для полидентатного У" и монодентатного Ь лигандов этот процесс протекает по-разному [c.341]

Теория кристаллического поля. В этой теории основная роль в комплексообразовании отводится электростатическому взаимодействию между центральным ионом и лигандами. Важнейшие положения этой теории также рассмотрим на октаэдрических комплексах, образованных -элементами (наиболее часто встречающийся случай). В качестве примера возьмем два комплексных иона [Fe ] [c.282]

Теория кристаллического поля имеет ограниченную применимость, поскольку не позволяет рассмотреть достаточно полно такие комплексы, в которых существенна детальная электронная структура лигандов. Естественно, поэтому, стремление обобщить эту теорию с тем, чтобы по возможности расширить границы ее применимости. В методе МО мы отказываемся от основного ограничивающего предположения теории кристаллического поля, что лиганды можно рассматривать бесструктурно — как неизменные источники электростатического поля, а учитываем их электронные конфигурации и изменение этих конфигураций при комплексообразовании (координировании). [c.110]

Объяснение комплексообразования методом молекулярных орбиталей. Поскольку теория кристаллического поля рассматривает центральную частицу комплекса как ион, ее результаты нельзя считать удовлетворительными, если связь комплексообразователя с лигандами далека от ионной. О неточности ионной модели свидетельствует и спектрохимический ряд. Например, в этом ряду ион СН" предшествует иону Р, однако радиус иона Р меньше, чем у иона СН , и на основании электростатических представлений следовало бы ожидать большего воздействия на центральный ион иона Р, чем СН. [c.135]

На основании ранних теорий образования комплексных соединений делали вывод, что однотипные лиганды связаны с комплексообразователем одинаково, т. е. все лиганды должны находиться на одном и том же расстоянии от комплексообразователя. Рентгенографические исследования показывают, что встречаются комплексы, где это правило нарушается. Анализ строения комплексных соединений показывает, что внутренняя асимметрия проявляется не во всех случаях, когда имеются одинаковые лиганды. Однако для комплексных соединений, химические связи в которых близки к ковалентным связям, теория кристаллического поля не дает качественного объяснения явления комплексообразования, а именно, в случае карбонилов и аммиакатов металлов. [c.149]

Несогласие эксперимента с предсказаниями, сделанными на основе теории кристаллического поля, вызваны ограниченностью теории, рассматривающей только детальную электронную структуру катиона, сводя влияние лигандов к электростатическому взаимодействию с катионом. Применение более соверщенных методов, учитывающих электронное состояние катиона и лигандов, например метода молекулярных орбит, позволит провести более строгий расчет энергии промежуточного комплекса, что облегчит предвидение каталитического действия. В настоящее время выполнение таких расчетов, к сожалению, затруднено. Тем не менее подход, предполагающий важность комплексообразования при формировании переходного состояния в гетерогенно-каталитической реакции, является плодотворным. Многие исследователи склоняются к тому, что хотя координационные механизмы не охватывают весь катализ... при средних температурах — это наиболее распространенный тип взаимодействия при катализе [27]. Это справедливо как для гетеролитических, так и гомолитических реакций. [c.15]

Происходящее под воздействием лигандов расщепление энергетических уровней d-орбиталей центрального атома и влияние такого расщепления на различные свойства веществ объединяют под названием теории кристаллического поля . Как видно из изложенного выше, теория эта открыла возможность количественного подхода к трактовке цветности соединений переходных металлов и позволила понять некоторые другие их особенности. Под влиянием этих успехов иногда наблюдается преувеличенная оценка ее значения как теоретической основы химии комплексных соединений. Более того, часто ошибочно предполагается, что способность к комплексообразованию ограничена переходными металлами (Б ей л ар). [c.451]

На основании этих противоречий можно предложить для ряда случаев иную трактовку механизма действия полупроводниковых, или точнее неметаллических, катализаторов. Она исходит из современных представлений теорий комплексообразования (теории поля лигандов и теории кристаллического поля) и механизма электропроводности путем перезарядки ионов в кристалле. Последний предложен Вервейем [18] для обратных шпинелей , а затем Мориным [19] — для окислов металлов с незаполненными 3<а -уровнями электронов. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе тройных систем окислов [20]), но и для широкого круга полупроводниковых соединений переходных металлов. Возникновение в таких соединениях электропроводности связано с присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Концентрация носителей заряда в подобных полупроводниках может приближаться к величинам, характерным для металлов, однако энергия активации электропроводности может достигать у них значительной величины, что вызывает резко выраженную зависимость электропроводности от температуры. Относительно высокие значения энергии активации проводимости валентных полупроводников обусловлены подвижностью носителей тока, а не их концентрацией, которая практически не зависит от температуры. Если механизм электропроводности связан с перезаряд- [c.36]

Далее, из рассмотрения в рамках теории поля лигандов следует, что если изменения энтальпии при комплексообразованни для реакций в растворах [c.39]

Теория кристаллического поля дает мощный аппарат для качественного, а идогда и количественного исследования свойств комплексных соединений. Однако один из ее существенных недостатков состоит в том, что она рассматривает лишь электрический характер влияния лигандов на центральный ион. Поэтому с помощью теории кристаллического поля можно решать только те вопросы, которые связаны с изменением электронной конфигурации металла под воздействием поля лигандов и нельзя касаться перераспределения электронной плотности при комплексообразовании, которое обусловливает прочность образующихся химических связей. Модифицированной теорией, приспособленной к рассмотрению ковалентных связей в координационных соединениях, явилась созданная в 50-х годах Ор-гелом, Йоргенсеном и Бальхаузеном теория поля лигандов, объединившая в себе достижения теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей. [c.120]

За последние 10 лет резко возрос взаимный интерес химиков-неоргаников и биохимиков к работам друг друга. Связь между этими двумя областями науки в известной мере базировалась на рентгеноструктурных исследованиях металлопротеинов. Интерес неор-гаников к вопросам стабилизации комплексов под влиянием поля лигандов, к теории жестких и мягких кислот и оснований, к катализу комплексами металлов и влиянию комплексообразования на э. д. с., а также к термодинамическим и кинетическим эффектам комплексообразования, по-видимому, может сыграть первостепенную роль в построении теории металлопротеинов, а может быть, и в реализации в моделях и даже в промышленном масштабе принципов действия металлосодержащих ферментов. [c.8]

По этой причине картина изменения электронных состояний свободного иона в поле лигандов имеет вид, представленный на рис. 11.2. Энергия дестабилизации Ео при комплексообразовании компенсируется за счет основной энергии связей, в данном случае— притяжения положительного остова центрального иона и отрицательных лигандов. Эту часть энергии в теории кристаллического поля не рассчитывают и поэтому положение центра тяжести расщепленных уровней (относительно которого отсчитывается расщепление) остается неопределенным. Легко показать, что он совпадает с положением терма центрального иона в поле заряда лигандов, распределенного сферически симметрично. Вполне определены здесь лишь относительные положения уровней T2g и Eg, энергетическое расстояние между которыми А называется параметром расщепления кристаллическим полем. [c.38]

Попытки понять природу сил связи в комплексах были сделаны еще до создания квантовой механики. Представление об электростатическом ион-ионном или ион-дипольном взаимодействии между центральным ионом и лигандами позволило найти наиболее выгодные с этой точки зрения условия образования устойчивых комплексов. Было показано, что для четырех-координационных комплексов предпочтительна тетраэдрическая , а для шестикоординационных — октаэдрическая конфигурация. Однако область применимости электростатической теории оказалась очень узкой. Это естественно, поскольку неквантовая теория не может правильно описать явления, для которых существенны квантовые эффекты, а именно к таквн явлениям принадлежит явление химического связывания. Возронздение электростатической теории комплексов, но уже в квантовой трактовке, произошло в работе Бете, заложившей основы теории кристаллического поля. В этой квантовомеханической теории центральный ион, помещенный в электростатическое поле лигандов, рассматривается с детальным учетом его электронной структуры. Основные идеи теории кристаллического шля представляют значительную ценность. Известно, например, что иод воздействием электростатических полей различной симметрии снимается вырождение электронных состояний центрального иона. Проведенный в теории кристаллического поля теоретико-групповой анализ расщепления состояний центрального иона в полях различной симметрии используется, практически без всяких изменений, во всех последующих теоретических рассмотрениях строения комплексов. Теория кристаллического поля позволила объяснить и предсказать электронные свойства и, в частности, спектральные и магнитные характеристики широкого круга комплексов. Однако, несмотря на плодотворность теории кристаллического поля, область ее применимости ограничена комплексами с лигандами, компактная электронная структура которых почти не меняется при комплексообразовании. [c.9]

Происходящее под воздействием лигандов расщепление энергетических уровней -орбиталей центрального атома и влияние такого расщепления на различные свойства веществ объединяют под названием теории кристаллического поля . По сравнению с общей энергией комплексообразования энергетический эффект расщепления невелик (не превышает 10%). Поэтому применимостьтеории кристаллического поля ограничена теми проблемами, которые не зависят от абсолютных энергий (О р г е л). [c.465]

Представления теории кристаллического поля довольно широко привлекаются многими авторами для освеш,ения некоторых вопросов стереохимии комплексных соединений, вопросов кинетики комплексообразования, величин констант нестойкости, окислительно-восстановительпых и кислотно-основных свойств комплексных соединений и т. п. В качестве примера использования соответствующих концепций для стереохимии можно указать на то, что из расчетов величин стабилизации за счет поля лпгандов следует, что и ионы в сильном поле должны преимущественно давать конфигурацию плоского квадрата. Этот вывод довольно хорошо согласуется с тем, что мы знаем о стереохимии N1(11), Р(1(11), Р1(П), Аи(1П) и Си(П). Вместе с тем, как уже указывалось на стр. 323 и сл., для Си(П) вытекает вероятность конфигурации с четырьмя лигандами, лежащими в плоскости квадрата, и двумя менее прочно связанными п более удаленными от центрального иона лигандами, расположенными по оси 2, перпендикулярной к плоскости квадрата. Подобные несимметричные конфигурации должны представлять гораздо более частый случай, чем было принято думать еще несколько лет назад. [c.329]

Теория кристаллического поля также относит устойчивость комплекса за счет электростатических си.л взаимодействия между центральным ионом и лигандами-ионами или диполями. Центральный ион в этой теории рассматривается с точки зрения его электронной структуры, а лиганды как бесструктурные образования. Основным квантовомеханическим эффектом, учитываемым в теории кристаллического поля, является расщепление термов центрального иона под влиянием поля. иигандов (эффект Штарка) В теории кристаллического поля также учитывается роль -электронов центрального атома. Однако эта теория уточняет картину комплексообразования, рисуемую методом валентных схем, так как указывает на расщепление уровней -орбиталей. [c.150]