Методы исследования газовая электронография

Для определения фазовых состояний и переходов полимера используют структурный и динамический критерии. Структурный критерий основан на оценке характера изменения структуры полимера на молекулярном уровне, которое может быть зафиксировано дифракционными методами исследования (рентгенография, электронография). Термодинамические критерии основаны па оценке изменения термодинамических свойств, которое может быть обнаружено методами дилатометрии, калориметрии, дифференциально-термического анализа (см. гл. 14), обращенной газовой хроматографии (см. гл. 17). [c.145]

Рассмотренные молекулярные параметры энергия диссоциации, межъядерные расстояния, равновесная конфигурация, число симметрии — важны для химии не только как индивидуальные характеристики молекул. По ним можно рассчитать термодинамические свойства веществ и константы равновесия химических реакций. В нашей стране ведутся обширные исследования молекулярных параметров методами спектроскопии (В. И. Кондратьев, В. М. Татевский, Л. В. Гурвич, А. А.. Мальцев и др.), м асс-спектрометрии (Л. И. Горохов, Л. И. Сидоров и др.), газовой электронографии и другими физическими методами. [c.50]

Как видно из уравнений (6.4) и (6.8), данные электронографического эксперимента представляют собой систему трансцендентных уравнений относительно исходных структурных параметров. Ввиду отсутствия методов решения таких уравнений в газовой электронографии общепринятым является определение структуры молекулы на основе уточнения предварительно оцененных или приближенно измеренных параметров (предварительная модель). При поиске предварительной модели широко используют результаты исследований, полученные другими экспериментальными методами, электронографические данные для родственных соединений, а также закономерности теории химического строения. Так, например, данные по дипольным моментам и колебательным спектрам позволяют установить тип симметрии исследуемой молекулы. Ценную информацию можно получить из анализа функций [c.148]

Метод газовой электронографии может применяться для изучения молекул при сверхзвуковом истечении струи пара исследуемого вещества, что открывает возможности исследования процессов кристаллизации соединений из газовой фазы и потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Данный метод можно использовать для изучения химических равновесий в газовой фазе, а также структур свободных радикалов и ионов, если их получить в рассеивающем объеме в достаточном количестве. Имеется также возможность применить метод газовой электронографии для определения потенциалов и барьеров внутреннего вращения молекул. Важным, но в то же время ограниченным является использование данного метода в определении энергии химических связей, так как вклад в рассеяние потенциала валентных электронов очень мал. [c.156]

ПРИЛОЖЕНИЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ [c.279]

При исследовании структуры молекул в газовой фазе наибольшее применение получил метод газовой электронографии. Этот метод основан на изучении картины рассеяния быстрых электронов струей пара вещества [c.279]

Первое структурное исследование гексакарбонилов металлов группы VI А было предпринято еще в 1935 году [22]. В дальнейшем межатомные расстояния в этих молекулах неоднократно [23—26] переопределялись методами как рентгеноструктурного анализа, так и газовой электронографии. Результаты этих работ суммированы в табл. 2. [c.156]

Атом железа, связываясь с пятью молекулами окиси углерода и приобретая 18-электронную оболочку инертного газа, образует широко известный пентакарбонил железа Ре(С0)5,. исследование которого неоднократно проводилось [94—98] методами рентгеноструктурного анализа и газовой электронографии (табл. 10 ). Координация атома железа в молекуле-Ре(СО)з — несколько искаженная тригонально-бипирами-дальная (экваториальные углы 116°, 122°, 122°) в трех первых работах [94—96] различия между аксиальными и экваториальными длинами связей Ре—С не было установлено, однако при дальнейшем исследовании [97] найдено некоторое укорочение аксиальных связей Ре—С (средняя длина этой связи 1,797 А) по сравнению с экваториальной (1,842 А). Это [c.185]

Среди представленных в учебнике методов в практике химических исследований наиболее широко используются методы ИК, УФ спектроскопии и масс-спектрометрии. Часть методов не имеет широкого распространения, но их результаты крайне важны для химии. Это относится, например, к методам микроволновой спектроскопии, газовой электронографии и некоторым другим. [c.3]

В настоящем разделе представлены три главных метода исследования геометрии молекул. Два первых—метод микроволновой спектроскопии и чисто вращательных спектров комбинационного рассеяния являются спектроскопическими и основаны на получении и изучении вращательных спектров молекул. Третий — метод газовой электронографии — относится к дифракционным методам. [c.84]

Газовая электронография возникла в 30-х годах. Методика исследования и теория метода существенно изменились к настоящему времени. При этом достигнута высокая точность определения геометрических параметров, сравнимая с точностью микроволновой спектроскопии. Современная теория строения молекул и методов их исследования позволяет выявить физический смысл определяемых параметров. В подавляющем большинстве случаев из эксперимента находят не равновесную геометрическую конфигурацию, а некоторую эффективную относительно близкую к равновесной. Это обусловлено влиянием колебаний молекул, которые по-разному проявляются при расшифровке вращательных спектров или электронограмм. [c.84]

Необходимо иметь в виду, что кроме принципиальной возможности определения структуры молекул методом газовой электронографии важным фактором является время проведения исследования. Для относительно простых веществ полное исследование может быть завершено за несколько недель. Изучение сложных молекул требует иногда времени больше года. [c.162]

Наибольшее применение имеют методы микроволновой вращательной спектроскопии и газовой электронографии. Ограничения методов состоят в том, что эффективно исследование лишь относительно простых молекул, т. е. молекул с относительно небольшим числом атомов и геометрических параметров. Методом микроволновой спектроскопии возможно исследование лишь полярных молекул (цо=7 0) при достаточном для решения структурной задачи числе изотопозамещенных производных. В методе газовой электронографии трудности определения структуры молекулы возникают в том случае, если в молекуле различные независимые расстояния близки между собой или если вклад в рассеяние каких-либо пар атомов слишком мал. [c.166]

В сборнике помещены обзоры научных работ и результаты конкретных исследований по химической термодинамике, термохимии и смежным разделам физической химии. Наряду с разработкой теоретических вопросов (метод молекулярной динамики, применение парциальных гетерогенных функций) в ряде статей рассматриваются возможности экспериментальных методов изучения термодинамических свойств (масс-спектрометрии, метода э. д. с., в том числе при высоких давлениях, калориметрии, газовой электронографии) и дается обзор данных по отдельным группам веществ. Во всех случаях отражены результаты оригинальных исследований, проводимых в лабораториях химического факультета МГУ. [c.2]

Газовая электронография как экспериментальный метод изучения структуры молекул по дифракционной картине рассеяния быстрых электронов зародилась в начале 30-х годов текущего столетия. Благодаря важным преимуществам — простоте экспериментальной техники и методики, возможности изучать неполярные, тяжелые и достаточно сложные молекулы — этот метод приобрел в структурном анализе молекул первостепенное значение. Число изученных молекулярных структур соединений разных классов превышает тысячу. В основном это органические соединения, однако с разработкой методики высокотемпературных съемок возможности метода в структурной неорганической химии расширились и исследования молекул неорганических соединений также интенсивно развиваются. В настоящее время систематические электронографические исследования веществ в газообразной фазе ведутся в Советском Союзе, США, Японии, Норвегии, Венгрии, Англии, Голландии, ФРГ и Франции. [c.226]

За последние два десятилетия благодаря достижениям 3 приборостроении, использованию автоматических устройств и быстродействующей вычислительной техники метод газовой электронографии значительно усовершенствован, а сам процесс структурного анализа почти полностью автоматизирован. Это привело к резкому сокращению времени исследования, росту точности и [c.226]

Тем не менее на основании накопленного к настоящему времени большого фактического материала, сопоставления с данными других методов можно утверждать, что большинство молекулярных структур, изученных методом газовой электронографии, особенно в последние годы, в основных чертах установлено правильно. Спорными или доказанными в недостаточной мере в ряде случаев могут рассматриваться только отдельные и сравнительно тонкие детали молекулярных структур, в основном касающиеся небольших отклонений ядерной конфигурации молекулы или ее фрагментов от высокой симметрии. Можно считать, далее, что, несмотря на разный подход к оценке ошибок в разных лабораториях, в современных прецизионных электронографических работах точность определения главных межъядерных расстояний (эффективных величин rg) с достаточной рассеивающей способностью колеблется в узких пределах около 0,005 А. В высокотемпературных исследованиях эта точность пока ниже, составляя 0,01 А, иногда выше. [c.244]

Некоторые особенности исследований методом газовой электронографии. Рассеивающим элементом при электронографическом исследовании является небольшой объем вязкого потока пара исследуемого вещества, истекающего через сопло небольшого диаметра в вакуум при исходном давлении порядка нескольких мм рт. ст. (иногда десятков мм рт. ст.). С этим связан ряд осо- [c.244]

Последнее десятилетие развития газовой электронографии характеризуется не только стремлением исследователей усовершенствовать метод для прецизионного определения молекулярных структур и усиленными поисками возможностей расширить круг объектов исследований, но и попытками приспособить метод для получения других характеристик молекул. [c.247]

Метод газовой электронографии может быть использован для изучения структур любых частиц, независимо от их заряда и наличия или отсутствия неспаренных электронов, если они могут быть получены в рассеивающем объеме в достаточных для исследования количествах. Поэтому помимо структурного анализа молекул электронографический метод можно с успехом использовать для изучения структур свободных радикалов и ионов. [c.257]

В монографии Паулинга читатель найдет современную теорию химической связи, которая пришла на смену прими-, тинным электростатическим и поляризационным представлениям. Паулингом создана теория направленных валентностей, резонанса гомеополярного и ионного состояний, резонанса валентных структур. Точка зрения Паулинга, рассматривающего химическую связь как наложение ковалентного и ионного состояний, является дальнейшим развитием квантово-механической теории валентности Гейтлера и Лондона. Вместе с тем Паулингу и его школе принадлежит большое количество существенных работ по применению физических методов исследования строения молекул и кристаллов (рентгенография кристаллов, электронография газовых молекул, магнетизм комплексов и т. д.). [c.3]

Находит применение и старый метод — газовая электронография, несколько модифицированный в последние годы. За счет его усовершенствования появилась возможность детально изучать процессы не только в органических соединениях, но и в труднолетучих неорганических веществах [171]. Этим способом можно определять межъядерные расстояния с точностью до 0,2—0,5 пм. Перспективным является метод, по которому электронограф (с радиационным нагревом испарителя до 2000 °С) комбинируют с масс-спектрометром. Это особенно эффективно в случае исследования системы веществ со сложным составом пара. [c.156]

Отмеченные обстоятельства требуют более глубокого, чем ранее, ознакомления студентов-химикрв с вопросами строения вещества на первом курсе вузов. С этой целью написана данная книга. В ней изложены современные представления о строении атомов, молекул, кристаллов и природе химической связи рассмотрены некоторые методы исследования структуры. При изложении методов структурного исследования основное внимание уделено газовой электронографии. Это сделано по двум причинам. Во-первых, электронография, использующая дифракцию электронов, на наш взгляд, является наиболее яркой иллюстрацией представления о волновых свойствах материальных частиц, лежащего в основе квантовой механики. Во-вторых, [c.3]

В ходе исследований парообразования сложных оксидных систем методом высокотемпературной масс-спектрометрии, нам удалось впервые определить стандартные энтальпии образования более 50-и газообразных солей кислородсодержащих кислот и систематизировать экспериментальные данные, опубликованные в мировой литературе. Это позволило нам выработать метод оценки энтальпий атомизации и расчета стандартных энтальпий образования не исследованных до сих пор газообразных солей. Согласно современным представлениям, базирующимся на экспериментальных данных, полученных методами газовой электронографии, ИК спектроскопии матрично-изолированных молекул, и на квантовохимических расчетах, структуры подавляющего большинства газообразных солей кислородсодержащих кислот представляют собой замкнутые циклы. При этом катион находится на перпендикуляре к стороне треугольника или ребру тетраэдра с бндентатной связью катион - анион. Модель предполагает неизменность структуры аниона в изоанионных рядах и сохранение характера связи катион - кислород в изокатионных. В рамках этой модели энтальпия атомизации анионной группы не зависит от природы катиона, а энергия разрыва связи катион - кислород не зависит от природы аниона. [c.101]

М в изучают разл. физ. методами, основные из к-рых молекулярных пучков метод, дифракционные методы, в частности газовая электронография, масс-спектрометрия повыш. давления, ЯМР, микроволновая спектроскопия, ЯКР-колебат спектроскопия (инфракрасная и комбииац. рассеяния), вакуумная УФ спектроскопия изучение температурных зависимостей вириальных коэф., коэф. вязкости, диффузии, теплопроводности и др. Важную роль в исследовании М. в. играют расчетные методы квантовой химии. [c.15]

Вращательные спектры молекул веществ в газовой фазе высоко индивидуальны, что позволяет с их помощью отождествлять конкретные молекулы (конформации, изотопные разновидности и т.п.). Исследование параметров спектральных линий во вращательных спектрах дает сведения о межмолекулярных взаимодействиях. Определяемые из вращательных спектров молекулярные параметры характеризуются высокой точностью. Так, длины связей в молекулах находят с точностью до тысячных долей нанометра, валентные углы — с точностью до десятых долей фадуса. Микроволновая спектроскопия наряду с газовой электронографией — основной метод изучения геометрии молекул. [c.335]

Из дифракционных методов наибольшее нримеиеиие, для определения конфигурации молекул нашла газовая электронография, исследование рассеяния электронов малым объемом газа или пара исследуемого веит,ества. Для неорта-нических молекул особое значение имеет высокотемпературная электронография, развиваемая с пятидесятых годов в Московском университете (Фрост, Акишин, [c.30]

Методами газовой электроиографии и микроволновой спектроскопии исследован ряд галогенпроизводных нитро- и полинитроалканов. В галогенпчкринах [6—8] значения межъядерных расстояний С—F, С—С1, С—Вг почти такие же, как и в других сходных молекулах. Валентные углы группы СХз близки к тетраэдрическим. Длины связей С—N и барьеры внутреннего вращения, полученные методом газовой электронографии и с помощью микроволновых спектров, существенно различаются. Первый метод дает заторможенное вращение и увеличенную длину связи С—N (1,56 — 1,59 A). Результаты исследования микроволновых спектров молекулы трихлорнитрометана противоречат этим данным [9] вращение вокруг связи С—N почти свободное, длина связи С—N обычная. Причины расхождений между результатами этих методов пока не установлены. [c.328]

Стержень книги составляют вопросы, связанные с исследованиями поверхности потенциальной энергии. Только на основе представлений о потенциальной поверхности удается хорошо разобраться в том, что такое равновесная конфигурация молекулы и можно ли ее строго определить, что такое структурные параметры г , rg и пр., определяемые теоретически и экспериментально — методами квантовой химии, микроволновой спектроскопии, газовой электронографии и т. д. Сама возможность использования потенциальной поверхности (энергии в функции координат ядер) основана на приближении Борна — Оппенгеймера. Об этом приближении слышали многие, но не все помнят, откуда оно проистекает и что за ним стоит. Кое-кто, кроме того, думает, что приближение Борна — Оппенгеймера и адиабатическое приближение — это одно и то же. 3. Сланина дает в своей книге вывод соотношений, лежащих в основе различных приближений, и помогает читателю уяснить для себя, казалось бы, давно уже решенные (хотя все еще не потерявшие актуальности) вопросы об адекватности тех или иных приближений. [c.6]

Наконец, исследование строения молекулы дибензолхрома в парах методом газовой электронографии [74] привело к заключению, что молекула обладает симметрией D u причем длины связей углерод — углерод 1,423 0,002 А, углерод — водород 1,090 0,005 А, хром — углерод 2,150 0,000 А, а если разница в длинах связей углерод — углерод и существует, то не превышает 0,02 А. Данные разных аторов о параметрах молекулы дибензолхрома приведены в табл. 8. [c.131]

Метод газовой электронографии разработан в 1930 г. в Германии Г. Марком и Р. Вирлем. Они сконструировали первый электронограф для исследования строения простых молекул и провели исследование нескольких десятков соединений. Полученные результаты позволили сделать ряд важных стереохимических выводов. [c.122]

Последующее совершенствование экспериментальной техники и развитие теории как прямой, так и обратной задачи метода газовой электронографии существенно повысило точность определения геометрических параметров молекул и расширило возможности метода при исследовании относительно сложных молекул. Принципиальным изменением в газовой электронографии был переход в 50-х годах на сектор-микрофотометрическую методику. Использование вращающегося перед фотопластинкой сектора уменьшило резкое затухание полной интенсивности рассеяния, что позволило микрофотометрировать электронограммьг. Без использования сектора происходит столь резкое затухание интенсивности рассеяния (на несколько порядков от центра рассеяния до периферии фотопластинки), что невозможно правильно оценить интенсивность, измеряя плотность почернения электронограмм микрофотометрированием. [c.122]

В последнее время эта проблема решается на основе более строгой Л атематической постановки обратной колебательной задачи и применения регуляризирующих алгоритмов. С точки зрения химика разумен выбор силового поля молекулы, наилучщи.м образом согласующегося с представлениями теории химического строения. За нулевое приближение поэтому выбирают, например, валентно-силовое поле. Существуют различные другие методы выбора силовых полей, включая полуэмпирические и неэмпирические квантово-механические расчеты. Для уточнения решения задачи используются дополнительные экспериментальные данные, например, по среднеквадратичным амплиту-д а м колебаний атомов, находимым методом газовой электронографии, по кориолисовым постоянным, постоянным центробежного искажения, интенсивности полос и т. д. В специальных исследованиях проводят учет ангармоничности,, однако для химиков интерес представляют прежде всего гармонические силовые постоянные. [c.233]

Практически каждый метод в чем-то уникален и имеет свою специфику — у одних это возможность количественного определения геометрических параметров молекул (газовая электронография, методы вращательной спектроскопии), у других — определения электрических свойств (дипольных моментов и поляризуемости молекул), у третьих — энергетических состояний или спектральных 5сарактеристик и т. д. Применения некоторых методов очень разнообразны (например, спектральных), а других — более узкие одни данные, получаемые тем или иным методом, являются вполне достоверными, а другие — оценочными или косвенными. Во многих случаях для повышения надежности результатов требуется комплексное применение нескольких физических методов исследования. Так, например, при установлении структуры сложных соединений необходимо совместное использование масс-спектрометрии, ИК, КР, УФ спектроскопии, ЯМР и других методов. Все они входят в арсенал современной инструментальной химии. [c.354]

Главная информация, которую можно получить при помощи современной газовой электронографии, — это геометрическая конфигурация молекул, т. е. пространственное расположение ядер составляющих пх атомов, межъядерные расстояния и валентные (или диэдриче-скне) углы, а также среднеквадратичные амплитуды колебаний пар ядер. Этп данные используются в различных областях теоретической и прикладной химии в теории строения молекул и теории колебаний, в квантовохимических расчетах и расчетах термодинамических функций, при нахождении средних энергий химических связей и интерпретации результатов исследований другими методами и т. п. Помимо этих традиционных данных предприняты попытки, в особенности в последние годы, расширить границы применимости метода для получения более обширной информации о свойствах молекул. [c.227]

Изучение химических равновесий. Ранее в разделе 1.6 отмечалась чувствительность электронографического метода к молекулярному составу пара. Этот факт уже давно используется в злектронографических исследованиях органических соединений, когда в паре имеется один или несколько конформеров одного соединения. Во многих исследованиях этого типа, в ряде случаев вьшолненных при нескольких температурах, установлены виды конформеров, присутствующих в газообразной фазе, найдены соотношения различных конформеров в условиях эксперимента, определены разности их энергий или относительные стабильности (см. обзоры [130, 208]). Удовлетворительное согласование величин, полученных электронографическим методом, со спектроскопическим, позволяет предположить, что влияние всех тех факторов, о которых шла речь в разделе 1.6, при исследовании органических соединений, по-видимому, не слишком существенно, что и обусловило успех многочисленных исследований такого рода. Поскольку методика обработки данных при изучении конформационных равновесий электронографическим методом и многие полученные конкретные результаты подробно освещены в обзорных статьях [130, 208], в настоящем разделе в качестве иллюстрации возможностей газовой электронографии мы ограничимся рассмотрением только тех работ, в которых из изучения температурной зависимости дифракционной картины определены термодинамические характеристики АН (АЕ) и А5 некоторых реакций органических соединений в газообразной фазе (в том числе конформационных равновесий). [c.259]

И хотя во многих конкретных (экспериментальных) исследованиях синтетические п физико-химические аспекты химии карбенов рассматривались раздельно, все больше начало вырисовываться объединение синтетических, кинетических, инструментальных и расчетных аспектов химии карбенов и их аналогов в единое научное направление. Этому в большей мере способствовало повышение качества и расширение границ применения расчетных методов и появление новых экспериментальных возможностей регистрации карбенов и подобных им интермедиатов с помощью пико- и наносекундной лазерной спектроскопии. Это позволило, в частности, следить за генерированием и исчезновением карбенных центров в реальных многокомпонентных жидкофазных системах, определять спектральные, кинетические и термодинамические параметры карбенов и реакций с их участием. Появлялись и совершенствовались другие инструментальные методы прямого наблюдения и изучения карбеноподобных интермедиатов (пиролитическая масс-спектрометрия, газовая электронография в сочетании с масс-спектрометрией, фотоэлектронная спектроскопия). Например, недавно в нашей лаборатории метод низкотемпературной матричной РИ -спектроскопии впервые удалось использовать [c.8]

Указанные методы позволяют не только регистрировать присутствие карбенов или подобных им нестабильных частиц, но и определять такие важные характеристики их, как энергии связей и электронных переходов, частоты колебаний, геометрические параметры, стандартные энтальпии образования, потенциалы ионизации (ПИ), а также кинетические константы реакций образования и исчезновения карбенов. Правильное сочетание объектов исследования с оптимальными условиями генерирования позволяет применять для структурных исследований карбеноподобных молекул и других нестабильных частиц даже газовую электронографию (в сочетании с квадрупольной масс-спектрометрией) [34, 35]. [c.23]

Значительно более успешным оказалось использование газовой электронографии для исследования строения более стабильных аналогов карбенов — 81012 и 31Вг2 [35], ОеСЬ и ОеВг2 34, 95]. Полученные таким путем геометрические характеристики этих частиц хорошо согласуются со значениями, определенными другими методами (см. табл. 2.1). С помощью газовой электронографии (100 °С, 10 Па) исследован также станнилен (6) 104] (см. табл. 2.1). [c.39]

Хорошо известна и реакцйя высокотемпературного диспропорционирования галогенидов кремния и германия, которую, в частности, неоднократно использовали для генерирования частиц МХ2 с целью их последующего исследования методами Масс-спектрометрии, низкотемпературной матричной спектроскопии, газовой электронографии, а также в препаративных целях (подробнее см., например, [32—35, 991]). Менее характерны, хотя и известны, подобные реакции для олова и свинца [993—995 [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология